一种连续分段反应制备2,5-降冰片二烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种连续分段反应制备2,5‑降冰片二烯的方法，包括以下步骤：①用恒流泵将双环戊二烯以固定流速输送至连续管道的上段反应器中，进行双环戊二烯热分解生成环戊二烯的反应；②混合罐中加入一定量的丙酮，用氮气吹扫置换空气后，低温下通入乙炔，然后用恒流泵以固定流速将混合物输送至连续管道的下段反应器中；③将步骤①的反应产物环戊二烯输送到连续管道的下段反应器中，乙炔与环戊二烯在下段反应器中进行Diels‑Alder加成反应，反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5‑降冰片二烯。本发明专利技术的制备方法抑制了部分副反应的发生，显著提高了目标产物2,5‑降冰片二烯的收率和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种连续分段反应制备2,5-降冰片二烯的方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种以连续分段制备2,5-降冰片二烯的方法。
技术介绍
2,5-降冰片二烯(2,5-norbornadiene,NBD)为易燃液体，能溶于石油醚，不溶于水，相对密度为0.909(20℃)，沸点89℃。NBD本身及其二聚物经全加氢后可用作赛车、导弹和火箭的高能燃料或高能燃料主组分。NBD的光异构化产物为四环庚烷(QC)，是一种可自燃的高能燃料。并且，NBD和QC的可逆光异构反应，可用于吸收和释放太阳能。NBD还可以作为保鲜剂对鲜花、果蔬等起到很好的保鲜作用。2,5-降冰片二烯通常是由乙炔与环戊二烯进行Diels-Alder加成而得到。由于环戊二烯在室温下极易聚合生成双环戊二烯，因此环戊二烯通常是通过双环戊二烯高温分解而得到。2,5-降冰片二烯的现有技术的制备方法如下：专利1：美国专利US2875256公布的2,5-降冰片二烯的制备方法，采用连续的管式反应器，乙炔与环戊二烯的摩尔比为(1-10)：1，反应温度为150-400℃、反应压力为1.76MPa左右，物料在反应区停留时间为1-15分钟。专利2：中国专利CN03142244.6公布的2,5-降冰片二烯的制备方法，采用混合罐，并且引入丙酮作为溶剂，乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(1.0-3.0)：1，丙酮与双环戊二烯的重量比为(1.0-2.5)：1，反应温度为170-230℃、反应时间为3-7小时。专利3：中国专利CN200610117484.3公布的2,5-降冰片二烯的制备方法，采用连续的管式反应器，并且用丙酮作为溶剂溶解双环戊二烯，乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(4.0-6.0)：1，丙酮与双环戊二烯的重量比为(1.5-3.0)：1，反应温度为180-200℃、物料在管式反应器中的停留时间为10-30分钟。上述的专利都存在目标产物收率较低的缺点，其中专利1的目标产物收率≤25.0％，专利2≤45％，专利3≤58.5％。它们的2,5-降冰片二烯的收率较低主要是因为乙炔与环戊二烯的Diels-Alder加成反应较慢，并且在反应过程中有较多副反应发生，包括双环戊二烯与环戊二烯加成反应、双环戊二烯与乙炔加成反应和2,5-降冰片二烯的聚合反应等。为解决上述问题提出本专利技术。
技术实现思路
为解决现有技术都存在目标产物2,5-降冰片二烯收率较低的缺点，本专利技术采用连续分段管式反应器来抑制部分副反应的发生。先进行双环戊二烯的分解反应，避免双环戊二烯与乙炔接触，可避免双环戊二烯与乙炔加成的副反应发生；控制双环戊二烯的分解温度，可以抑制双环戊二烯与环戊二烯加成的副反应发生。从而提高目标产物2,5-降冰片二烯的产率和选择性。本专利技术的技术方案如下：本专利技术公开了一种连续分段反应制备2,5-降冰片二烯的方法，包括以下步骤：①用高压恒流泵将双环戊二烯以固定流速输送至连续管道的上段反应器中，进行双环戊二烯热分解生成环戊二烯的反应；②向混合罐中加入一定量的丙酮，用氮气吹扫置换空气后，低温下通入乙炔，然后用高压恒流泵以固定流速将混合物输送至连续管道的下段反应器中；③将步骤①的反应产物环戊二烯输送到连续管道的下段反应器中，乙炔与环戊二烯在下段反应器中进行Diels-Alder加成反应，反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5-降冰片二烯。优选地，步骤①中所述的双环戊二烯在上段反应器中的反应温度为160-230℃；更优选地，反应温度为170-200℃。优选地，步骤②中所述的乙炔与丙酮的摩尔比为(0.45-1.20)：1；更优选地，乙炔与丙酮的摩尔比为(0.70-1.00)：1。优选地，步骤③中所述的乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(2.0-6.0)：1；更优选地，乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(3.0-5.0)：1；下段反应器中的反应温度为180-240℃；更优选地，反应温度为190-220℃。本专利技术的有益效果由于反应过程中容易发生双环戊二烯与环戊二烯加成、以及双环戊二烯与乙炔加成的副反应，本专利技术的制备方法设计连续分段反应。首先是双环戊二烯热分解生成环戊二烯，然后让环戊二烯与乙炔进行Diels-Alder加成反应生成目标产物2,5-降冰片二烯，即两段反应分开且连续，使得双环戊二烯热分解生成环戊二烯的转化率接近100％。本专利技术的连续分段反应的制备方法能够很好地避免这两种副反应的发生，从而提高目标产物的产率和选择性。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。实施例1步骤一：用高压恒流泵将双环戊二烯以固定流速输送至连续管道的上段反应器中进行双环戊二烯热分解生成环戊二烯的反应，反应温度为180℃；步骤二：混合罐中加入一定量的丙酮，用氮气吹扫置换空气后，低温下通入乙炔，乙炔与丙酮的摩尔比为0.80：1，然后用高压恒流泵以固定流速输送至连续管道的下段反应器中；步骤三：将步骤一的反应产物环戊二烯输送到连续管道的下段反应器中，乙炔与步骤一中所得环戊二烯在连续管道下段反应器中进行Diels-Alder加成反应生成2,5-降冰片二烯。乙炔与双环戊二烯的摩尔比为4.0：1，反应温度为200℃，反应结束后收集产物精馏提纯得到目标产物2,5-降冰片二烯。实施例2-9各实施例异构反应过程同实施例1，不同的是调节反应条件包括：乙炔与丙酮的比例、乙炔与双环戊二烯的比例、反应器中的反应温度等。结果见下表。由上述的结果可知，本专利技术的连续分段反应制备2,5-降冰片二烯，收率都在70％以上，最高可以达到85.8％，远远高于中国专利CN200610117484.3的收率。实施例1和2的收率较低，可能与上段反应器中的反应温度较低双环戊二烯转化率较低有关。以上所述仅为本专利技术的较佳实施例而已，并不用以限制本专利技术，凡在本专利技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续分段反应制备2,5-降冰片二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n①用恒流泵将双环戊二烯以固定流速输送至连续管道的上段反应器中，进行双环戊二烯热分解生成环戊二烯的反应；/n②混合罐中加入一定量的丙酮，用氮气吹扫置换空气后，低温下通入乙炔，然后用恒流泵以固定流速将混合物输送至连续管道的下段反应器中；/n③将步骤①的反应产物环戊二烯输送到连续管道的下段反应器中，乙炔与环戊二烯在下段反应器中进行Diels-Alder加成反应，反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5-降冰片二烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种连续分段反应制备2,5-降冰片二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
①用恒流泵将双环戊二烯以固定流速输送至连续管道的上段反应器中，进行双环戊二烯热分解生成环戊二烯的反应；
②混合罐中加入一定量的丙酮，用氮气吹扫置换空气后，低温下通入乙炔，然后用恒流泵以固定流速将混合物输送至连续管道的下段反应器中；
③将步骤①的反应产物环戊二烯输送到连续管道的下段反应器中，乙炔与环戊二烯在下段反应器中进行Diels-Alder加成反应，反应结束后收集产物精馏提...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹吉军，张香文，杨文盛，裴慧霞，潘伦，王庆法，马北冰，秦振，李盛龙，
申请(专利权)人：山西潞安天达新能源技术有限公司，天津大学，
类型：发明
国别省市：山西;14