一种用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂、其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂及其制备方法和应用，属于金属氧化物纳米粉体材料制备工艺领域。该方法所用原料易得，使用水热法和表面酸刻蚀法制备了金属掺杂的锰基莫来石型材料，再经后续热处理得到纳米粉体催化剂。制备的催化剂粉体颗粒尺寸较小，材料孔分布微介孔。而且本发明专利技术制备工艺简便快速，可重复性强，适合大规模生产。该催化剂在氮氧化物和挥发性有机物协同净化中具有较高的活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂、其制备方法和应用
本专利技术涉及一种金属掺杂和表面刻蚀改性的锰基莫来石型催化剂的制备方法及其应用，属于金属氧化物纳米粉体材料制备工艺领域。制备的催化剂粉体颗粒尺寸可控制在纳米级，材料孔分布基本可在微介孔范围内。该制备工艺简便快速，适合大规模生产。本专利技术制备的催化剂在氮氧化物和挥发性有机物协同净化中具有较高的活性和稳定性。
技术介绍
垃圾焚烧发电排放的氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds，VOCs)已对人类健康和环境构成严重威胁。NOx和VOCs会引起酸雨、光化学烟雾、低空臭氧、雾霾等影响生态环境和危害人体健康等环境问题。近年来，国家对于NOx和VOCs的排放控制标准愈发严格，其有效治理迫在眉睫。因此对于垃圾焚烧发电产生的NOx和VOCs的治理已成为国家改善大气环境的重点之一。选择性催化还原(SCR)是目前在垃圾焚烧、玻璃工业和发电厂中广泛应用的脱除NOx的有效方法之一。对于特定的低温烟气，应根据不同的工况设计SCR催化剂。而对于VOCs的消除，与直接热燃烧相比，催化氧化燃烧技术因其高效和无二次污染的特点成为VOCs治理的主要方法。无论是低温SCR还是挥发性有机化合物的催化氧化，都要求催化剂具有高的氧化还原性能，而设计可以协同净化NOx和VOCs的催化剂能有效的降低污染治理的成本。在现有的氮氧化物排放控制技术中，氨选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)生成环境友好的氮气和水，是已取得明显效果的氮氧化物净化技术，并获得了广泛的应用。商业上广泛使用的负载型V2O5-WO3(MoO3)/TiO2(V-W(Mo)-Ti)催化剂在300～400℃具有近90％的氮氧化物转化效率，但是其VOCs催化氧化性能较差。而对于VOCs的消除，用于商业化的催化剂主要是以铂、钯、钌等贵金属作为活性组分制成的材料，在WO0147634(2001)，US6625976(2003)等专利皆有报道。但因贵金属耐受性差，资源稀缺，价格昂贵。综上开发高效的非贵金属催化剂是协同消除NOx和VOCs污染的有效途径。锰基莫来石型(AB2O5)氧化物材料因其丰富可调的结构和优异的氧化还原能力而受到关注。CN103801288B专利文献报道了一种氧化一氧化氮(NO)的SmMn2O5催化剂，该催化剂的NO氧化能力较高。CN110605114A专利文献将SmMn2O5催化剂负载在各种载体上，并报道了用于NH3-SCR的性能。CN110433794B专利文献公布了一种通式为AM2O5-x的莫来石型催化剂作为催化VOCs燃烧的催化剂的应用，该类型催化剂催化氧化各类VOCs的性能较为优异。然而根据已公布的专利文献来看，由于其NH3-SCR的活性温窗与VOCs催化剂降解的温度窗口不匹配，因此无法应用于两者的协同去除。故对锰基莫来石型催化剂进行结构改性，达到同时对NOx和VOCs的协同催化降解具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂、其制备方法和应用，使用水热法和表面酸刻蚀法制备了金属掺杂的锰基莫来石型材料，再经后续热处理得到纳米粉体催化剂。该催化剂在氮氧化物和挥发性有机物协同净化中具有较高的活性和稳定性。进一步提升锰基莫来石型结构催化剂对于NOx和VOCs的协同催化降解性能。为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂的制备方法，包括以下步骤：a.将改性金属元素、镧系元素、锰对应的金属盐溶于去离子水中混合均匀，或者将镧系元素、锰对应的金属盐溶于去离子水中混合均匀；然后加入高锰酸钾，得到混合物；将所得混合物在室温下搅拌，直至金属盐完全溶解和混合均匀，得到金属盐溶液；b.向带有混合均匀的金属盐溶液的聚四氟乙烯内胆中滴加入摩尔浓度为1～10mol/L的氢氧化钠溶液1～5mL，使溶液达到pH值为1-12，搅拌混合均匀，得到混合溶液；c.将带有混合溶液的聚四氟乙烯内胆放入不锈钢釜中，再将其放入烘箱中，进行水热反应，控制水热保温温度为160～200℃，水热保温时间为12-20h；d.通过抽滤和去离子水洗，获得水热反应后的产物，将其置于烘箱中烘干；然后将烘干后的产物在空气条件下进行煅烧，煅烧保温温度为300～500℃，煅烧保温时间为2～4h，煅烧升温速率为1～5℃/min，获得粉末；e.将获得的粉末放置在摩尔浓度为0.1～3mol/L的酸溶液中进行刻蚀；f.通过抽滤和去离子水洗，获得刻蚀后的产物，将其置于烘箱中烘干；然后将烘干后的产物在空气中进行煅烧，煅烧保温温度为300～500℃，煅烧保温时间为2～4h，煅烧升温速率为1～5℃/min，从而获得用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂粉末材料。优选地，在所述步骤a中，改性金属元素为Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。优选地，在所述步骤a中，所述镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种。优选地，在所述步骤a中，所述金属盐采用硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。优选地，在所述步骤a中，所述改性金属盐：钐盐：锰盐的质量比为(0.5～4):(6～8):(8.5～9.5)。优选地，所述高锰酸钾与改性金属元素、Sm、Mn对应的金属盐的摩尔比在1:4～4:1之间。优选地，在所述步骤e中，刻蚀所用的酸采用硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。优选地，在所述步骤e中，刻蚀时间在0.5～24h。一种用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂，采用本专利技术制备方法制备而成，所制备的催化剂粉体颗粒尺寸为100～300nm，催化剂基体材料分布尺寸5-50nm的微介孔。一种将本专利技术用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂的制备方法制备的改性锰基莫来石型催化剂用于氮氧化物和挥发性有机物的协同净化处理过程。本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本专利技术方法所用原料易得，使用水热法和表面酸刻蚀法制备了金属掺杂的锰基莫来石型材料，制备工艺简便快速，可重复性强，适合大规模生产。该催化剂在氮氧化物和挥发性有机物协同净化中具有较高的活性和稳定性；本专利技术制备催化剂的NH3-SCR的活性温窗与VOCs催化剂降解的温度窗口匹配良好，能应用于两者的协同去除，本专利技术对锰基莫来石型催化剂进行结构改性，达到同时对NOx和VOCs的协同催化降解；2.本专利技术制备方法简单，快速，成本低廉，可批量生产，可广泛应用于NOx和VOCs的协同催化降解领域。附图说明：图1为本专利技术实施例1、实施例2和实施例3的XRD表征图。图2为本专利技术实施例2的微观扫描电镜图。具体实施方式以下结合技术方案和附图详细叙述本专利技术的具体实施例。实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/na.将改性金属元素、镧系元素、锰对应的金属盐溶于去离子水中混合均匀，或者将镧系元素、锰对应的金属盐溶于去离子水中混合均匀；然后加入高锰酸钾，得到混合物；将所得混合物在室温下搅拌，直至金属盐完全溶解和混合均匀，得到金属盐溶液；/nb.向带有混合均匀的金属盐溶液的聚四氟乙烯内胆中滴加入摩尔浓度为1～10mol/L的氢氧化钠溶液1～5mL，使溶液达到pH值为1-12，搅拌混合均匀，得到混合溶液；/nc.将带有混合溶液的聚四氟乙烯内胆放入不锈钢釜中，再将其放入烘箱中，进行水热反应，控制水热保温温度为160～200℃，水热保温时间为12-20h；/nd.通过抽滤和去离子水洗，获得水热反应后的产物，将其置于烘箱中烘干；然后将烘干后的产物在空气条件下进行煅烧，煅烧保温温度为300～500℃，煅烧保温时间为2～4h，煅烧升温速率为1～5℃/min，获得粉末；/ne.将获得的粉末放置在摩尔浓度为0.1～3mol/L的酸溶液中进行刻蚀；/nf.通过抽滤和去离子水洗，获得刻蚀后的产物，将其置于烘箱中烘干；然后将烘干后的产物在空气中进行煅烧，煅烧保温温度为300～500℃，煅烧保温时间为2～4h，煅烧升温速率为1～5℃/min，从而获得用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂粉末材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将改性金属元素、镧系元素、锰对应的金属盐溶于去离子水中混合均匀，或者将镧系元素、锰对应的金属盐溶于去离子水中混合均匀；然后加入高锰酸钾，得到混合物；将所得混合物在室温下搅拌，直至金属盐完全溶解和混合均匀，得到金属盐溶液；
b.向带有混合均匀的金属盐溶液的聚四氟乙烯内胆中滴加入摩尔浓度为1～10mol/L的氢氧化钠溶液1～5mL，使溶液达到pH值为1-12，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
c.将带有混合溶液的聚四氟乙烯内胆放入不锈钢釜中，再将其放入烘箱中，进行水热反应，控制水热保温温度为160～200℃，水热保温时间为12-20h；
d.通过抽滤和去离子水洗，获得水热反应后的产物，将其置于烘箱中烘干；然后将烘干后的产物在空气条件下进行煅烧，煅烧保温温度为300～500℃，煅烧保温时间为2～4h，煅烧升温速率为1～5℃/min，获得粉末；
e.将获得的粉末放置在摩尔浓度为0.1～3mol/L的酸溶液中进行刻蚀；
f.通过抽滤和去离子水洗，获得刻蚀后的产物，将其置于烘箱中烘干；然后将烘干后的产物在空气中进行煅烧，煅烧保温温度为300～500℃，煅烧保温时间为2～4h，煅烧升温速率为1～5℃/min，从而获得用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂粉末材料。


2.根据权利要求1所述用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，改性金属元素为Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。


3.根据权利要求1所述用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来...

【专利技术属性】
技术研发人员：张登松，沈永杰，邓江，李红蕊，张剑平，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31