一种延迟焦化耐高温消泡剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于消泡剂的技术领域，尤其涉及一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷6‑10％、丙烯酰胺‑烯酸甲酯共聚物4‑6％、脂肪酸酯4‑8％，余下为溶剂。本发明专利技术还提供一种延迟焦化耐高温消泡剂的制备方法。本发明专利技术公开了一种在高温条件下依然有很好的消抑泡性能，只需添加少量的消泡剂就可达到好的消抑泡效果，且不含聚醚链、硅含量低、储存稳定性好的延迟焦化耐高温消泡剂。

【技术实现步骤摘要】
一种延迟焦化耐高温消泡剂及其制备方法
本专利技术属于消泡剂的
，尤其涉及一种延迟焦化耐高温消泡剂及其制备方法。
技术介绍
延迟焦化是炼厂重要的渣油加工工艺，其主要是通过对渣油、重油深度加工，以提高轻油收率,随着原油重质化以及劣质化趋势的加重，延迟焦化越来越受到炼厂的重视。在延迟焦化过程中，由于原料渣油中含有一些表面活性物质，焦炭塔内高温裂解的油气从部分裂化的原料中逸出，在焦炭塔上部形成稳定的泡沫层，随着处理量的增大，泡沫层逐渐升高，严重影响焦炭塔的正常操作。例如泡沫夹带物料进入分馏塔管线，造成结焦，严重时甚至导致管线堵塞，降低装置的运行周期，同时泡沫层也占据焦炭塔的空间，降低焦炭塔的处理能力及利用率，而泡沫还会将焦炭塔内的焦粉携带到分馏塔中，更甚还会有部分焦粉被夹带进入焦化汽油、柴油中，严重影响后续加氢过程。国内外解决此问题的主要方法是在焦炭塔顶部注入消泡剂，降低泡沫层的高度。目前延迟焦化工艺中经常使用的消泡剂有含硅和无硅两种类型。由于焦化塔内是高温环境，无硅类消泡剂在高温下易分解，使消泡剂消泡性能下降，故在焦化装置中无硅消泡剂的使用情况不是很多。国内外使用的消泡剂普遍是含硅消泡剂，活性成分为硅油，即聚二甲基硅氧烷，虽然消泡性能较好，但由于硅含量高疏水性较强，容易形成沉积物，从而影响溶剂型消泡剂的储存稳定性，影响溶剂型消泡剂的均一性，使得上下层消泡剂的消抑泡性能具有差异性，影响使用，且在高温环境中会出现硅元素析出问题，析出的硅对下游的加氢精制工艺会带来危害，如硅会沉积在精制催化剂上，导致催化剂永由于常久失活，缩短装置的运转周期。因此，多年来人们一直在致力于寻找适合焦化塔环境下高效的耐高温低硅消泡剂。中国专利技术专利CN103768832A公开了一种延迟焦化消泡剂组合物及其制备方法，该专利由含氟聚硅氧烷、甘油型树枝状聚醚、高碳醇及溶剂复合而成，其添加量在10-100ppm之间。虽然该专利制备的消泡剂控制了硅含量并具有消泡性能好的优点，但仍然存在消抑泡性能不足的问题。同时，引入的聚醚在氧化剂和高温环境中，会发生聚醚链的断裂，生成低分子的羰基和羰基化合物，在高温下迅速挥发掉，使得该专利制备的消泡剂的消抑泡性能由于聚醚链的分解而下降。基于以上情况，开发一种在高温条件下具有高效的消抑泡性能，即只需添加少量的消泡剂就可达到好的消抑泡效果，且不含聚醚链、硅含量低、储存稳定性好的延迟焦化耐高温消泡剂显得尤为重要。
技术实现思路
为了解决现有应用于延迟焦化消泡剂在高温条件下分解，使消泡剂消抑泡性能下降，硅含量高，疏水性较强，容易形成沉积物，且高温出现硅析出对下游的加氢精制工艺带来危害的技术问题，本专利技术提供了一种在高温条件下依然有很好的消抑泡性能，只需添加少量的消泡剂就可达到好的消抑泡效果，且不含聚醚链、硅含量低、储存稳定性好的延迟焦化耐高温消泡剂。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷6-10％、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物4-6％、脂肪酸酯4-8％、余下为溶剂。优选的，所述改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：步骤I，中间体的制备：将氨基硅氧烷和2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯加入无水四氢呋喃中，氮气保护，在40-60℃条件下，避光反应20-28h，减压蒸馏，再加入甲基环己基二甲氧基硅烷、水、异丙醇和二丁基二月桂酸锡，在30-50℃条件下，反应6-8h，浓缩，得到中间体；步骤II，改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备：将环氧基笼型聚倍半硅氧烷和经过所述步骤I得到的中间体加入异丙醇中，在60-80℃条件下，反应6-10h，减压蒸馏，再加入环氧基硅氧烷、水和二丁基二月桂酸锡，在40-60℃条件下，反应4-8h，浓缩，再加入亲水白炭黑、烷基糖苷和异丙醇超声10-30min，再加入氢氧化钾，氮气保护，在60-80℃条件下，反应8-10h，浓缩，得到改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷。进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N-[3-三甲氧基硅基]甲基]-1,6-己二胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)乙二胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基甲硅烷或N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺中的一种或多种。优选的，所述步骤II中环氧基硅氧烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或1-(3-缩水甘油醚基丙基)-1，1，3，3，3-五乙氧基-1，3-二硅丙烷中的一种或多种；进一步，所述步骤I中氨基硅氧烷、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和水的摩尔比为1：3：(6.5-7.5)；所述步骤II中环氧基笼型聚倍半硅氧烷的环氧基、中间体、环氧基硅氧烷、水和烷基糖苷的摩尔比为1：(1-1.2)：(1-1.2)：(8-9.5)：(0.4-0.8)，环氧基笼型聚倍半硅氧烷和白炭黑的质量比为1：(0.05-0.15)。优选的，所述丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物的制备方法包括如下步骤：将丙烯酰胺和3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯与二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物A，将(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯与剩余二分之一过氧化二苯甲酰混合均匀，得到混合物B，向反应釜中加入石油醚，在100-120℃条件下，交替加入混合物A和混合物B，添加时间为3-5h，添加完成后，保温2-4h，抽真空，除低沸，得到丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物。进一步，所述丙烯酰胺、3-(三甲基硅基)-4-戊烯酸甲酯、(二苯基硅烷亚基)二(氧基-2,1-乙二基)二甲基丙烯酸酯和过氧化二苯甲酰的质量比为(1.8-2.2)：(0.8-1.2)：1：(0.05-0.06)。优选的，所述脂肪酸酯为单油酸甘油酯、三油酸甘油酯、硬脂酸异辛酯或异壬酸异壬酯中的至少一种。进一步，所述溶剂为芳烃、柴油、煤油、白油和焦化蜡油中的至少一种。优选的，所述延迟焦化耐高温消泡剂的制备方法，包括如下步骤：将改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物、脂肪酸酯和溶剂加热至60-80℃，保温1-3h，得到所述延迟焦化耐高温消泡剂。本专利技术的有益效果体现在以下几个方面：1.氨基硅氧烷的硅上连接有三个甲氧基或者乙氧基，可水解为硅羟基，氨基硅氧烷还具有伯胺和仲胺的结构，本专利技术将氨基硅氧烷上的伯胺和2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯上的双键发生迈克尔加成反应，使得氨基硅氧烷上连接酯基和C-F，其上的硅氧烷与甲基环己基二甲氧基硅烷分别与水发生硅氧键的水解，得到硅羟基，再在催化剂二丁基二月桂酸锡的催化下，发生硅羟基的缩合反应，氨基硅氧烷上形成的三个硅羟基分别连接和甲基环己基二甲氧基硅烷上的一个硅羟基连接，得到具有支链结构的有机硅中间体；环氧基笼型聚倍半硅氧烷上的环氧基和中间体上的仲胺发生开环反应，环氧基一端生成羟基，另一端连接中间体，使得中间体连接在环氧基笼型本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷6-10％、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物4-6％、脂肪酸酯4-8％、余下为溶剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷6-10％、丙烯酰胺-烯酸甲酯共聚物4-6％、脂肪酸酯4-8％、余下为溶剂。


2.根据权利要求1所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，中间体的制备：将氨基硅氧烷和2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯加入无水四氢呋喃中，氮气保护，在40-60℃条件下，避光反应20-28h，减压蒸馏，再加入甲基环己基二甲氧基硅烷、水、异丙醇和二丁基二月桂酸锡，在30-50℃条件下，反应6-8h，浓缩，得到中间体；
步骤II，改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷的制备：将环氧基笼型聚倍半硅氧烷和经过所述步骤I得到的中间体加入异丙醇中，在60-80℃条件下，反应6-10h，减压蒸馏，再加入环氧基硅氧烷、水和二丁基二月桂酸锡，在40-60℃条件下，反应4-8h，浓缩，再加入亲水白炭黑、烷基糖苷和异丙醇超声10-30min，再加入氢氧化钾，氮气保护，在60-80℃条件下，反应8-10h，浓缩，得到改性环氧基笼型聚倍半硅氧烷。


3.根据权利要求2所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述步骤I中氨基硅氧烷为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N-[3-三甲氧基硅基]甲基]-1,6-己二胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)乙二胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基甲硅烷或N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺中的一种或多种。


4.根据权利要求2所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述步骤II中环氧基硅氧烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或1-(3-缩水甘油醚基丙基)-1，1，3，3，3-五乙氧基-1，3-二硅丙烷中的一种或多种。


5.根据权利要求2-4任一所述的一种延迟焦化耐高温消泡剂，其特征在于，所述步骤I中氨基硅氧烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宏娟，秦华卫，姚静，周应学，庄鹏飞，
申请(专利权)人：西安威弗莱环境控制技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61