高反拨弹性生质水性PU树脂与配方开发技术组成比例

本发明专利技术涉及高反拨弹性生质水性PU树脂与配方开发技术，具体涉及聚合物材料领域，具体而言系涉及一种水性生质聚氨酯乳液，尤其系涉及将包含2‑甲基丁二酸(2‑mSA)作为聚合单体制得的聚酯多元醇作为聚合单体。本发明专利技术亦涉及一种水性生质聚氨酯乳液的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
高反拨弹性生质水性PU树脂与配方开发技术
本专利技术涉及聚合物材料领域，具体而言涉及一种水性生质聚氨酯乳液，本专利技术亦涉及一种水性生质聚氨酯乳液的制备方法。
技术介绍
以往在材料方面只重视材料的效能、性质和成本，随着全球永续意识的高涨与推动，各领域产业也开始从生命周期的角度考虑材料对环境的冲击和影响。为此，世界各领域品牌商皆有计划或正发展生质材料的创新与应用。有机酸中的衣康酸已被美国能源部列入最具发展潜力的十二项生质化合物化学品之一。2015年全球衣康酸年需求量为5,0000吨，产值约为40亿台币。预估2023年全球衣康酸年需求量为90,000吨，产值约为61亿台币。衣康酸具有两个羧基跟一个亚甲基，又称亚甲基丁二酸、亚甲基琥珀酸(2-MethylidenebutanedioicAcid)或甲烯基乌头酸(MethyleneButanedioicAcid)，呈白色结晶，有特殊气味，熔点约为162～164℃，密度1.63g/cm3，可自体间聚合或与其他单体聚合，且易溶于水、乙醇等其它溶剂，应用范围极广，可用于合成树脂、塑料材料、橡胶、合成纤维、交联剂、乳化剂、离子交换树脂、高分子螯合剂与表面活性剂等的原料，衣康酸的国际市场前景乐观。举例而言，目前袋包箱产业九成以上皆采用合成树脂中的溶剂型聚氨酯(PU)。为此，对于开发可符合产业规模高阶袋包箱用的高反拨弹性、耐磨、耐水压、耐沾黏性及手感与机械强度佳的涂布用环保水性PU树脂，且同时需符合品牌商对未来产品材料的趋势，产品符合生质性鉴定生物基含量最低标准仍有需求，以利可进入国际、尤其美国市场，增进相关产业竞争力。制备PU所需的多元醇，一般使用二元羧酸和二元醇经缩合酯化聚合而制得聚酯多元醇。市面上已可见生质系二元醇，但生质系二元羧酸则非常罕见。然而，多元醇于水性PU结构中，属于软链段，因此，若以现有生质系二元醇搭配非生质系二元羧酸，欲通过生质成分≧25％的USDA生质认证，需使用高量的多元醇，导致最终制得的PU机械性质较偏向粘流态，因而无法符合水性PU的高黏弹性要求，大幅限制了生质水性PU的发展及应用。此外，虽衣康酸属生质系二元羧酸，若直接将衣康酸应用于聚酯多元醇合成，未氢化的衣康酸的双键于高温下易发生自由基聚合反应，因而难以控制合成聚酯多元醇分子量及质量，且双键易使PU材料有黄变、裂化、成膜性能较差及对基体或基材附着力不佳等问题，需进一步进行改质或接枝等繁琐合成反应，故不适用于规模化生产。因此，对于生质水性PU树脂仍有发展的需求。
技术实现思路
为解决前述问题，本专利技术以衣康酸经氢化制得2-mSA，其仍包含二元羧酸(-COOH)结构，与二元醇酯化反应制备多元醇，反应相对稳定且较易控制，例如在分子量控制及分子量分布等皆较为精准，且依合成不同分子量的多元醇在不同反应物比例组成下，其生质含量约介于33～54％。此不仅大幅超越USDA生物基含量标准(≥25％)，且因已可超越USDA生质含量标准，故可利用2-mSA具立体效应的二元羧酸结构，设计嵌段酯/醚共聚软链段结构，使开发的生质水性PU产品将具更宽广的结构比例调整空间，可开发更多元化的产品发展及应用。为达成上述目的，本专利技术使用最适化生质聚酯多元醇，及二元醇、二元胺(影响水性PU分子量大小、熔点及抗张强度)及亲水性扩链剂(可增加预聚物的亲水性，使其能有效均匀水分散，调整添加量探讨合成的乳液稳定性及粒径大小)，合成独特的生质聚酯多元醇、软硬链段的嵌段配方组成、NCO/OH的比例调控，并优化工艺条件。附图说明图1显示实例1至3的反应的温度曲线及流程。图2显示实例4和5的反应的温度曲线及流程。具体实施方式先期实验，分别使用未经氢化反应的衣康酸及氢化后的生质2-mSA，与乙二醇(1,2-EG)、1,4-丁二醇(1,4-BG)混合物及氧化锡系催化剂，于180℃～190℃缩聚反应3hrs，真空脱除体系内不纯物后，合成生质系聚酯多元醇。结果显示，未经氢化反应的衣康酸因含有不饱和双键，于高温酯化反应下易发生自由基聚合反应，极易产生自交联呈凝胶体，无法顺利制得聚酯多元醇；而氢化后的生质2-mSA则可避免因上述的自由基聚合交联反应，制得Mw＝2,150、OH价＝55mgKOH/g、酸价<0.8mgKOH/g的具独特立体结构的聚酯多元醇。因此，氢化反应技术对后续PU合成应用甚为重要。为解决可通过生质成分≧25％USDA生质认证的水性PU树脂，利用特有侧链结构的2-mSA生质二元羧酸，具侧链甲基的立体效应，使软链段具优选柔顺性，又因侧链甲基增大分子间距离，使空间位阻变大，降低分子链的规整度，除不影响Tg玻璃转移温度、但却使Tm熔点下降，且赋予以2-mSA合成PU具独特的高反拨弹性，再进而开发具高反拨弹性及高黏弹性的差异化生质水性PU树脂。本专利技术的首要目的为专利技术高反拨弹性生质水性PU树脂，而提供一种包含多异氰酸酯、生质聚酯多元醇、聚多元醇、二元醇、二元胺、亲水性扩链剂、及溶剂的生质水性PU树脂。聚氨酯于一具体实例中，本专利技术所提供的高反拨弹性生质水性PU树脂，其生质含量为至少25％，优选为至少30％，更优选为至少45％，更优选为至少65％。于一具体实例中，本专利技术所提供的高反拨弹性生质水性PU树脂，依照ISO1419:1995标准测试的耐水解性至少为75％，优选为至少80％，更优选为至少85％。于一具体实例中，本专利技术所提供的高反拨弹性生质水性PU树脂，其重量平均分子量优选为40,000至60,000g/mol，更优选为45,000至55,000g/mol，最优选为47,000至53,000g/mol。于一具体实例中，本专利技术所提供的水性PU树脂，依据ASTMD1148测得耐黄变等级4级以上。于一具体实例中，本专利技术所提供的高反拨弹性生质水性PU树脂，其弹性回复率为至少约85％，优选为90％，更优选为95％。多异氰酸酯于本专利技术的水性生质PU树脂制备中，适用的多异氰酸酯优选包括二异氰酸酯，例如(环)脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯及/或芳脂族二异氰酸酯。(环)脂肪族二异氰酸酯的实例包含(但不限于)1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等。芳香族二异氰酸酯的实例包含(但不限于)甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、芳脂族二异氰酸酯的实例包括(但不限于)苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)；及前述任意组份的其混合物。优选的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双环己基甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯，其由聚多元醇与多异氰酸酯所制得，其中所述聚酯多元醇的聚合单体至少包含2-甲基丁二酸，及其中所述聚氨酯的生质含量至少为25％，且依据ASTM D1148测得耐黄变等级4级以上。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯，其由聚多元醇与多异氰酸酯所制得，其中所述聚酯多元醇的聚合单体至少包含2-甲基丁二酸，及其中所述聚氨酯的生质含量至少为25％，且依据ASTMD1148测得耐黄变等级4级以上。


2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中以所使用制备该聚酯多元醇的反应物单体总摩尔数计，于所述聚酯多元醇中所述2-甲基丁二酸的比例为至少30mol％。


3.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述聚酯多元醇具有不大于30的APHA色度。


4.根据权利要求1所述的聚氨酯，其经ISO1419:1995标准测试的耐水解性至少为75％。


5.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述多异氰酸酯包含(环)脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯及/或芳脂族二异氰酸酯。


6.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述聚多元醇进一步包含第二聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇、或其任意混合物。


7.根据权利要求1所述的聚氨酯，其重量平均分子量为40,000～60,000。


8.根据权利要求1所述的聚氨酯，其经ASTMD3107标准测试的弹性回复率至少为85％。


9.一种制备高生质含量聚氨酯的方法，其包含以下步骤：
(1)提供多元醇、多元酸与抗氧化剂系统；
(2)于氮气环境下进行反应；
(3)于酸价低于第一目标值时对反应器施加真空条件并使反应继续进行；
(4)于酸价低于第二目标值时反应完成，制得高生质含量聚酯多元醇；
(5)以所...

【专利技术属性】
技术研发人员：林永泰，翁钰鼎，陈俊业，
申请(专利权)人：高鼎精密材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71