一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及了一种耐超低温的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯材料领域。本发明专利技术所述的热塑性聚氨酯弹性体软链段是由数均分子量为2000‑3000的聚四氢呋喃醚二醇构成的，硬链段是由二异氰酸酯和小分子二元醇构成的。本发明专利技术的耐超低温的热塑性聚氨酯弹性体是采用溶液法聚合，通过两步法制得的。其合成方法简单，玻璃化转变温度可以低至‑85℃，耐超低温，适用于极寒环境中；本发明专利技术同时还兼顾了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，拉伸强度可以高达37MPa。

【技术实现步骤摘要】
一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
本专利技术涉及聚氨酯材料领域，具体涉及一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
技术介绍
1937年德国化学家OttoBayer最早合成出聚氨酯树脂，自此便打开了聚氨酯这个新世界的大门，经过几十年的研究，聚氨酯已经广泛的应用于各个领域，如造船业、航空航天业、汽车行业、建筑业、家具、医疗、体育器材等领域，且应用领域还在不断地扩展。聚氨酯可以大致分为聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯纤维等。聚氨酯弹性体因其具有独一无二的高强度、高弹性、耐水解、耐油、耐磨损、耐化学品、生物相容性好、抗撕裂性强、较好的低温柔顺性等优点，广泛的应用于汽车制造业、鞋用、医用、防水材料等方面，其中热塑性聚氨酯弹性体具有可溶可熔的特性，可以多次循环重复再造，因此更是被广泛应用于国防军工和国民经济领域。然而，热塑性聚氨酯弹性体也存在一些不足，例如，当热塑性聚氨酯作为密封胶来使用时，在低温条件下会发硬变脆，柔顺性降低，密封性减弱甚至消失，不能满足在在低温环境下的使用。现有技术合成出来的聚氨酯弹性体耐低温效果并不显著，不能满足一些极寒地区或者一些特殊环境的使用，如黑龙江、俄罗斯等地。而本专利技术合成出来的热塑性聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度最低可低至-85℃，拉伸强度可以高达37MPa，此外，在-30℃仍然可以保持热塑性聚氨酯弹性体优异的力学性能，可以很好地解决现阶段耐超低温和力学性能的问题。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，本专利技术的弹性体可以在超低温下仍然具有良好的柔韧性和力学性能。耐超低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下组分：进一步的，所述聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量为2000-3000；进一步的，所述原料的配比满足如下条件：1)异氰酸根指数R控制在1.67-3.14之间，异氰酸根指数R计算公式如下：式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；M异指的是二异氰酸酯的相对分子质量，单位：g/mol；m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；M多指的是聚四氢呋喃醚二醇的相对分子质量，单位：g/mol；2)硬段含量Ch控制在20％-35％之间，硬段含量Ch计算公式如下：式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；m扩指的是扩链剂的质量，单位：g；m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；3)扩链系数控制在0.98-1.04之间，扩链系数r计算公式如下：式中，m扩指的是扩链剂的质量，单位：g；M扩指的是扩链剂的相对分子质量，单位：g/mol；m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；M异指的是二异氰酸酯的相对分子质量，单位：g/mol。m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；M多指的是聚四氢呋喃醚二醇的相对分子质量，单位：g/mol。进一步的，耐超低温热塑性聚氨酯弹性体中二异氰酸酯选自以下物质中的一种或几种：4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯。进一步的，耐超低温热塑性聚氨酯弹性体中扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或几种组合。进一步的，耐超低温热塑性聚氨酯弹性体中催化剂为三乙醇胺、螯合锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。进一步的，耐超低温热塑性聚氨酯弹性体中溶剂为乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种组合。进一步的，耐超低温的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法如下：1)将聚合物多元醇、扩链剂、溶剂真空脱水处理，含水量低于0.01％，密封保存；2)在步骤1)所得的聚合物多元醇中加入计量好的二异氰酸酯，在60℃-80℃下反应1-3h后加入催化剂，再反应1-5h后，即可得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；3)将步骤2)所得聚氨酯预聚体中加入计量好的溶剂，然后与一定量的扩链剂混合，在60℃-80℃条件下反应2-5h，注入模具中，室温下放置12h后，转移至60℃-80℃烘箱中干燥1-7天，即可得到热塑性聚氨酯弹性体。采用上述专利技术技术方案的有益效果是：采用本专利技术方法制备的热塑性聚氨酯弹性体具有很好的耐超低温性能和较好的力学性能，具体如下：本专利技术方法制备的热塑性聚氨酯弹性体可以耐超低温，同时可以兼顾较好的力学性能，这是因为本专利技术合成的热塑性聚氨酯弹性体具有很高的微相分离程度，可以提供极低的玻璃化转变温度，同时，特定分子量(2000-3000)的聚四氢呋喃醚二醇的特殊结构提供了较好的力学性能。聚氨酯弹性体是由聚合物多元醇提供的软段和二异氰酸酯与扩链剂提供的硬段构成的，软硬段因其热力学不相容的原因，可以通过分散聚集形成独立的微区，降低两者的相容性，进而发生微相分离。热塑性聚氨酯弹性体发生微相分离的根本原因是软段相和硬段相的链段结构不同、极性差异很大、内聚能相差很远。软段相中含有大量极性很弱的甲基、亚甲基以及醚基、酯基，链段分子量很大，规整性不好；而硬段相中含有强极性的氨基甲酸酯基团，分子量小，链段规整性好，易聚集在一起，有序规整地排列，形成物理交联点，因此软硬段间会发生微相分离。分子量为2000-3000的聚四氢呋喃醚二醇作为软段时，因其链段规整性很好，没有侧基，而且软链段中的醚基和亚甲基可以自由旋转，柔韧性好，此外，在拉伸过程中，可以产生拉伸诱导结晶，进而使其力学性能得到提升。当软硬段间相容性不好时，软硬段间因作用力弱，力学性能差，但是微相分离程度高，耐超低温性能好；而当软硬段相容性好时，软硬段间作用力强，其力学性能好，但微相分离程度低，玻璃化转变温度高，耐超低温性能差，因此，这是一个矛盾的问题。本专利技术选用的分子量为2000-3000的聚四氢呋喃醚二醇与二异氰酸酯和扩链剂合成的热塑性聚氨酯弹性体，控制异氰酸根指数R为1.67-3.14，硬段含量Ch为20％-35％，扩链系数r为0.98-1.04时，软硬段的微相分离程度最高，相容性最差，进而使其玻璃化转变温度极低，可以耐超低温。此外，聚四氢呋喃醚二醇(分子量为2000-3000)是由极性很小的亚甲基和醚基构成，而且链段中不含侧基，链段可以自由旋转，柔韧性很好，热塑性聚氨酯弹性体在拉伸过程中，聚四氢呋喃醚二醇因其特殊结构可以发生应变诱导结晶，使弹性体的力学性能好。因此，本专利技术可以很好地解决耐超低温性能与力学性能相互矛盾的问题。本专利技术制得的耐超低温热塑性聚氨酯弹性体玻璃化转变温度为-68℃至-85℃，拉伸强度为24MPa-37MPa，断裂伸长率为639％-1055％。附图说明表1是实施例与对比例1和对比例2在室温条件下的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度的对比结果；表2是实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述耐超低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下组分：/n

【技术特征摘要】
1.一种耐超低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述耐超低温热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下组分：



其中，所述聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量为2000-3000；
所述原料的配比满足如下条件：
1)异氰酸根指数R控制在1.67-3.14之间，异氰酸根指数R计算公式如下：



式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
M异指的是二异氰酸酯的相对分子质量，单位：1；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
M多指的是聚四氢呋喃醚二醇的分子量，单位：1；
2)硬段含量Ch控制在20％-35％之间，硬段含量Ch计算公式如下：



式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
m扩指的是扩链剂的质量，单位：g；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
3)扩链系数控制在0.98-1.04之间，扩链系数r计算公式如下：



式中，m扩指的是扩链剂的质量，单位：g；
M扩指的是扩链剂的相对分子质量，单位：1；
m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
M异指的是二异氰酸酯的相对分子质量，单位：1。
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
M多指的是聚四氢呋喃醚二醇的分子量，单位：1。


2.根据权利要求1所述的耐超低温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：二异氰酸酯选自以下物质中的一种或几种：4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘锋，耿燕斐，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41