一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用技术

技术编号:28915520 阅读:42 留言:0更新日期:2021-06-18 21:08
本申请公开了一种钯钴合金催化剂,包括载体和负载在所述载体上的活性组分;所述载体包括二氧化硅;所述活性组分包括活性元素;所述活性元素包括钯和钴。并提供了该催化剂的制备方法。钴的添加可以更好地分散和固定钯元素,提高钯的利用效率,使催化剂贵金属用量和整体成本明显降低;催化剂中钯钴合金呈现高度分散纳米状态,与载体之间具有较强的相互作用可以保持较好的稳定性。应用于蒽醌加氢制备双氧水,具有良好的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用
本申请涉及一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用,属于化工催化材料领域。
技术介绍
双氧水是一种重要的无机化工原料,在无机和有机中间体等化学品的合成、纺织、医药、电子、食品和冶金工业等方面都有着广泛的应用。蒽醌法是目前生产双氧水最成熟也是最主流的工艺。蒽醌法的工艺流程主要包括氢化、氧化、萃取和后处理四个过程,其中氢化工序是整个工艺的核心。商业氢化催化剂采用0.3%Pd/Al2O3,存在催化剂加氢选择性差,氢化效率不高等缺点。针对高浓双氧水合成的低成本、高选择性氢化催化剂的研制是现阶段蒽醌法实现低成本、高效率生产双氧水的关键技术和技术发展趋势之一。
技术实现思路
根据本申请的一个方面,提供了钯钴合金催化剂,该催化剂采用钴作为新组分添加,分散活性组分钯原子和调节钯电子结构,可以提高催化剂的活性和选择性,从而更有利于提高生产效率;钴的添加可以提高钯的利用率,减少后者用量,使催化剂成本明显降低;催化剂中钯钴合金呈现高度分散纳米状态,与载体之间具有较强的相互作用可以保持较好的稳定性。根据本申请的一个方面,提供了一种钯钴合金催化剂,其特征在于,包括载体和负载在所述载体上的活性组分;所述载体包括二氧化硅;所述活性组分包括活性元素;所述活性元素包括钯和钴。在本申请中,一方面通过对催化剂所用的载体进行改性,通过调节载体的孔道结构和比表面积等来改变催化剂的选择性,从而能够在更高转化率下运行。另一方面通过对活性组分进行调节,加入第二组分等,可以降低贵金属Pd的使用量,且具有更好的催化活性和选择性。可选地,所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.1~0.5wt%;所述钴在所述催化剂中的质量百分含量为0.1~2wt%;其中,钯的质量以钯元素的质量计量,钴的质量以钴元素的质量计量。可选地,所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.25~0.4wt%;所述钴在所述催化剂中的质量百分含量为0.5~1.5wt%。可选地,所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.1~0.4wt%;所述钴在所述催化剂中的质量百分含量为0.1~1.9wt%。可选地,所述钯在所述催化剂中的质量百分含量的上限选自0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.4wt%或0.5wt%;下限选自0.1wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、或0.4wt%。可选地,所述钴在所述催化剂中的质量百分含量的上限选自0.25wt%、0.4wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、1.9wt%或2wt%;下限选自0.1wt%、0.25wt%、0.4wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%或1.9wt%。可选地,所述载体为含有介孔的球形二氧化硅。可选地,所述载体的孔径为2~50nm。可选地,所述载体的比表面积为200~450m2/g。可选地,所述载体的比表面积为100~350m2/g。可选地,所述载体的孔容为0.5~1.5ml/g。可选地,所述载体的堆积密度为0.3~1.0g/ml。可选地,所述载体的堆积密度为0.6~1.0g/ml。可选地,所述活性组分为钯钴合金;所述钯钴合金呈纳米状分散在所述载体上,所述活性组分的粒径为0.5~5.0nm。可选地,所述钯钴合金的粒径为1.5~3.5nm。可选地,所述钯钴合金的粒径为1.0~5.0nm。可选地,所述钯钴合金的粒径为0.50~3.21nm。根据本申请的一个方面,提供了上述钯钴合金催化剂的制备方法,其特征在于,至少包括步骤:a1)获得含有钯前驱体和钴前驱体的混合溶液,将载体浸渍在所述混合溶液中,得到催化剂前驱体;或者a2)分别获得含有钯前驱体的溶液和含有钴前驱体的溶液,将载体浸渍在所述含有钴前驱体的溶液中进行处理,干燥之后将得到的固体浸渍在所述含有钯前驱体的溶液中,得到催化剂前驱体;b)对a1)或者a2)中所得到的催化剂前驱体进行还原处理,得到所述钯钴合金催化剂。具体来说,本申请中,催化剂前驱体的获得方式包括共同浸渍和分步浸渍两种方法。对于共同浸渍方法中,首先制备得到同时含有钯前驱体和钴前驱体的混合溶液,然后将载体浸渍在该混合溶液中。对于分步浸渍方法中,首先将载体浸渍在含有钴前驱体的溶液中处理,得到半干固体,然后将该半干固体浸渍在含有钯前驱体的溶液中。可选地,所述钯前驱体包括钯氨络合物。可选地,所述钯氨络合物包括无机氨络合物。可选地,所述钯氨络合物选自四氨合硝酸钯、四氨合氯化钯中的至少一种。可选地,所述钴前驱体包括钴氨络合物。可选地,所述钴氨络合物包括无机氨络合物。可选地,所述钴氨络合物选自硝酸六氨合钴、三氯六氨合钴中的至少一种。可选地,所述钯氨络合物由含有钯源的溶液与氨水混合得到。可选地,钯和钴在混合溶液中的质量百分浓度为0.01~0.5wt%;其中,钯在混合溶液中的含量以钯元素的含量计算;钴在混合溶液中的含量以钴元素的含量计算。可选地,所述钯源为可溶性钯盐。可选地,所述可溶性钯盐选自钯的无机酸盐中的至少一种。可选地,所述可溶性钯盐选自硝酸钯、氯化钯中的至少一种。可述钴氨络合物由含有钴源的溶液与氨水混合得到。可选地,所述钴源为可溶性钴盐。可选地,所述可溶性钴盐选自钴的无机酸盐中的至少一种。可选地,所述可溶性钴盐选自硝酸亚钴、氯化亚钴中的至少一种。具体地,将含有钯源的溶液与氨水在加热条件下混合,获得含有钯氨络合物的溶液。具体地,将含有钴源的溶液与氨水在加热条件下混合,获得含有钴氨络合物的溶液。可选地,所述氨水的质量浓度为25~28wt%。可选地,所述氨水为浓氨水,质量浓度为25~28wt%。可选地,所述用于混合钯氨络合物溶液、钴氨络合物溶液的氨水的pH为10~12。可选地,所述氨水的pH为10、11、12。可选地,所述a2)为:将得到的含有钴氨络合物的溶液与氨水混合,将载体浸渍在其中,混合搅拌、过滤、洗涤,干燥,得到固体;将得到的含有钯氨络合物的溶液与氨水混合,上述得到的固体加入其中,混合搅拌、过滤、洗涤,得到催化剂前驱体。可选地,所述干燥条件为100~200℃,不少于2h。可选地,所述干燥条件为120℃,2h。可选地,步骤a1)和步骤a2)中的所述载体采用以下方法制备得到:1)将含有二氧化硅粉末、硅溶胶、酸、分散剂、有机胺的原料进行混合,得到混合浆料;2)将步骤1)中得到的混合浆料通过射流发生器在高温油柱中成型,之后老化、焙烧,得到微米球形二氧化硅,即所述载体。可选地,步骤1)中所述原料还包括添加剂。可选地,所述添加剂选自硅灰石、高岭土、碳化硅纤维、玻璃纤维、滑石粉中的至少一种。可选地,步骤1)中,所述二氧化硅粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钯钴合金催化剂,其特征在于,包括载体和负载在所述载体上的活性组分;/n所述载体包括二氧化硅;/n所述活性组分包括活性元素;/n所述活性元素包括钯和钴。/n

【技术特征摘要】
1.一种钯钴合金催化剂,其特征在于,包括载体和负载在所述载体上的活性组分;
所述载体包括二氧化硅;
所述活性组分包括活性元素;
所述活性元素包括钯和钴。


2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.1~0.5wt%;
所述钴在所述催化剂中的质量百分含量为0.1~2wt%;
优选地,所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.25~0.4wt%;
所述钴在所述催化剂中的质量百分含量为0.5~1.5wt%;
其中,钯的质量以钯元素的质量计量,钴的质量以钴元素的质量计量。


3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述载体为含有介孔的球形二氧化硅;
优选地,所述载体的孔径为2~50nm;
优选地,所述载体的比表面积为100~450m2/g;
优选地,所述载体的孔容为0.5~1.5ml/g;
优选地,所述载体的堆积密度为0.3~1.0g/ml。


4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述活性组分为钯钴合金;
所述钯钴合金呈纳米状分散在所述载体上,所述活性组分的粒径为0.5~5.0nm;
优选地,所述活性组分的粒径为1.5~3.5nm。


5.权利要求1至4任一项所述的催化剂的制备方法,其特征在于,至少包括步骤:
a1)获得含有钯前驱体和钴前驱体的混合溶液,将载体浸渍在所述混合溶液中,得到催化剂前驱体;或者
a2)分别获得含有钯前驱体的溶液和含有钴前驱体的溶液,将载体浸渍在所述含有钴前驱体的溶液中进行处理,干燥之后将得到的固体浸渍在所述含有钯前驱体的溶液中,得到催化剂前驱体;
b)对a1)或者a2)中所得到的催化剂前驱体进行还原处理,得到所述钯钴合金催化剂。


6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述钯前驱体包括钯氨络合物;
优选地,所述钯氨络合物包括无机氨络合物;
优选地,所述钯氨络合物选自四氨合硝酸钯、四氨合氯化钯中的至少一种;
所述钴前驱体包括钴氨络合物;
优选地,所述钴氨络合物包括无机氨络合物;
优选地,所述钴氨络合物选自硝酸六氨合钴、三氯六氨合钴中的至少一种;
优选地,所述钯氨络合物由含有钯源的溶液与氨水混合得到;
优选地,所述钯源为可溶性钯盐;
优选地,所述可溶性钯盐选自钯的无机酸盐中的至少一种;
优选地,所述可溶性钯盐选自硝酸钯、氯化钯中的至少一种;
所述钴氨络合物由含有钴源的溶液与氨水混合得到;
优选地,所述钴源为可溶性钴盐;
优选地,所述可溶性钴盐选自钴的无机酸盐中的至少一种;
优选地,所述可溶性钴盐选自硝酸钴、硝酸亚钴、氯化钴、氯化亚钴中的至少一种。


7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤a1)和步骤a2)中的所述载体采用以下方法制备得到:
1)将含有二氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员:肖伟王树东郭翔苏宏久赵璐严华姜国良李大卫刘重阳杨晓野刘志
申请(专利权)人:山西潞安矿业集团有限责任公司中国科学院大连化学物理研究所
类型:发明
国别省市:山西;14

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