具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法技术

本发明专利技术涉及具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法。一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其具有100nm以下的孔隙，而且用于柔性器件的制造。

【技术实现步骤摘要】
具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法本申请是申请日为2015年6月18日、申请号为201580033079.0、专利技术名称为“具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法”的申请的分案申请。
本专利技术涉及例如用于柔性器件用基板的、具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法。前述聚酰亚胺薄膜优选具有高透明性。
技术介绍
通常，对于要求高耐热性的用途，作为树脂薄膜使用由聚酰亚胺(PI)形成的薄膜。普通的聚酰亚胺是将芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺溶液聚合而制造聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)之后，通过在高温下使之闭环脱水的热酰亚胺化或者在使用催化剂下使之闭环脱水的化学酰亚胺化而制造的。聚酰亚胺是不溶、不熔的超耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、抗辐射性、耐低温性、耐化学试剂性等优异的特性。因此，聚酰亚胺被用于绝缘性涂布剂、绝缘膜等以及半导体的保护膜、TFT-LCD的电极保护膜等包含电子材料的广阔的领域。最近，还开展了替代一直以来被用作显示器用基板的玻璃基板而采用利用其透明性、轻便、以及柔软性的作为柔性基板的聚酰亚胺薄膜。关于作为柔性基板的聚酰亚胺薄膜，例如报道了如专利文献1和2那样的研究例。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-74384号公报专利文献2：国际公开第2012/118020号小册子非专利文献非专利文献1：J.L.Hendriketal.NanoporousPolyimideinAdvancesinPolymerScience,141,ProgressinPolyimideChemistryII,PP.1-43,1998,Springer
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，公知的透明聚酰亚胺的物理特性例如用作半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、触摸面板用ITO电极基板、以及柔性显示器用耐热性基板时是不充分的。例如，使用聚酰亚胺薄膜作为柔性显示器用基板时，通常经过以下工序。首先，在作为支承用基板的玻璃基板上涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，接着对其进行热固化，从而在支承玻璃上形成聚酰亚胺薄膜。接着，在该聚酰亚胺薄膜的上面形成无机膜。然后，在该无机膜上形成显示元件之后，最后将具有TFT元件以及无机膜的聚酰亚胺膜从前述支承玻璃剥离，从而得到柔性显示器。此处，将透明性低的聚酰亚胺薄膜应用到柔性显示器上时，需要颜色校正。尤其，在使用透明性非常低的薄膜时，校正变得困难。因此，应用到柔性显示器的薄膜需要其透明性高。作为薄膜的透明性的指标，广泛地使用泛黄度YI。作为降低了该泛黄度的聚酰亚胺，例如有专利文献1的报道。在该公报中公开了泛黄度极低的聚酰亚胺。通常，泛黄度低的聚酰亚胺存在残留应力高的倾向。另外，泛黄度低的聚酰亚胺在将薄膜从上述支承玻璃剥离时所使用的激光的波长(308nm和355nm)下不具有吸收。因此，将这样的聚酰亚胺薄膜应用于柔性显示器时，激光剥离所需的能量变大，或者存在剥离时容易产生烟灰的倾向。然而，专利文献2中公开了在保持聚酰亚胺的玻璃化转变温度以及拉伸弹性模量的状态下减少残留应力的技术。该专利文献的目的在于，维持聚酰亚胺薄膜和玻璃基板之间的粘接性，并且减少机械地剥离聚酰亚胺薄膜时的剥离痕迹。专利文献2中说明了通过在聚酰亚胺的聚合物链中导入具有来自柔软的含硅的二胺的结构的嵌段，从而实现了上述目的。该专利文献的段落55和151中记载了如下要点：有机硅形成具有尺寸为1nm～1μm左右、均匀结构的微相分离结构，从而减少残留应力。段落31中记载了通过TEM测定来确认有机硅区域的尺寸的要点。本专利技术人等进行了确认，结果，具有有机硅的微相分离结构的聚酰亚胺薄膜由于薄膜中存在柔软的骨格，因此存在玻璃化转变温度降低的倾向。另外可知，专利文献2的聚酰亚胺薄膜虽然泛黄度高，但对其应用激光剥离时，在激光的照射能量小的情况下，不能将该聚酰亚胺薄膜从玻璃基板剥离。此处，提高激光的照射能量来尝试剥离时，发生聚酰亚胺薄膜烧焦而产生微粒的问题。本专利技术是鉴于上述说明的问题而做出的。即，本专利技术的目的在于，提供一种聚酰亚胺薄膜及其制造方法，所述聚酰亚胺薄膜与玻璃基板和无机膜之间产生的残留应力低；与玻璃基板的粘接性优异；并且优选具有高透明性；在激光剥离工序中照射能量低的情况下也能够进行良好的剥离，不引起烧焦和微粒的产生。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题，反复进行了深入研究。其结果发现，YI低、具有特定结构的孔隙的聚酰亚胺薄膜具有高Tg，与玻璃基板和无机膜之间显示出高粘接性，而且，在激光剥离工序中，剥离性优异而不产生烧焦、微粒的情况，基于该见解完成了本专利技术。即，本专利技术如下。[1]一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其具有100nm以下的孔隙，而且用于柔性器件的制造。[2]根据[1]所述的聚酰亚胺薄膜，其中，在20μm膜厚时的泛黄度为7以下。[3]根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺薄膜，其中，拉伸伸长率为30％以上。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其具有有机硅残基。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其中，孔隙率为3体积％～15体积％的范围。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其中，前述孔隙的形状为长轴径平均30nm～60nm的扁平椭圆球体。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其中，前述孔隙在前述聚酰亚胺薄膜的膜厚方向上均匀地存在。[8]用于制造[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的树脂前体，其特征在于，树脂骨架中具有下述通式(1)所示的单元1和下述通式(2)所示的单元2。{前述通式(1)和前述通式(2)中，R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的1价的脂肪族烃、或者碳数6～10的芳香族基；R2和R3各自独立地为碳数1～3的1价的脂肪族烃、或者碳数6～10的芳香族基；X1为碳数4～32的4价的有机基团；而且，X2为碳数4～32的2价的有机基团。}[9]根据[8]所述的树脂前体，其是四羧酸二酐、二胺、以及下述通式(3)所示的化合物的共聚物。{前述通式(3)中，多个存在的R4各自独立地为单键或碳数1～20的2价的有机基团；R5和R6各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团；R7存在多个时，各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团；L1、L2以及L3各自独立地为氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、卤化酰基、羟基、环氧基、或巯基；j为3～200的整数；而且，k为0～197的整数。}[10]根据[9]所述的树脂前体，其中，四羧酸二酐为选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、以及4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)组成的组中的1种以上的四羧酸二酐。[11]根据[9]或[10]所述的树脂前本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其具有100nm以下的孔隙，而且用于柔性器件的制造。/n

【技术特征摘要】
20140625 JP 2014-1303771.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其具有100nm以下的孔隙，而且用于柔性器件的制造。


2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，在20μm膜厚时的泛黄度为7以下。


3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其中，拉伸伸长率为30％以上。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其具有有机硅残基。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其中，孔隙率为3体积％～15体积％的范围。


6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述孔隙的形状为长轴径平均30nm～60nm的扁平椭圆球体。


7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述孔隙在所述聚酰亚胺薄膜的膜厚方向上均匀地存在。


8.用于制造权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的树脂前体，其特征在于，树脂骨架中具有下述通式(1)所示的单元1和下述通式(2)所示的单元2：



所述通式(1)和所述通式(2)中，R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的1价的脂肪族烃、或者碳数6～10的芳香族基；
R2和R3各自独立地为碳数1～3的1价的脂肪族烃、或者碳数6～10的芳香族基；
X1为碳数4～32的4价的有机基团；而且，
X2为碳数4～32的2价的有机基团。


9.根据权利要求8所述的树脂前体，其是四羧酸二酐、二胺、以及下述通式(3)所示的化合物的共聚物：



所述通式(3)中，多个存在的R4各自独立地为单键或碳数1～20的2价的有机基团；
R5和R6各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团；
R7存在多个时，各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团；

【专利技术属性】
技术研发人员：宫本佳季，饭塚康史，加藤聪，金田隆行，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP