一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术提供的制备方法在还原剂存在的条件下，还原氧化石墨烯表面的含氧官能团吸引溶液中的金属离子，使得金属离子形成的层状水滑石结构在还原氧化石墨烯表面生成，提高了活性中心的分散性；同时作为载体表面碳原子与金属成键提高了催化剂的稳定性；进而提高了负载型纳米金属催化剂的产物选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用
本专利技术属于低碳醇
，尤其涉及一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用。
技术介绍
低碳醇是一类重要的化工原料、燃料以及燃料添加剂。一方面，低碳醇可以直接作为清洁的动力燃料使用，同时具有很高的辛烷值，可以替代污染严重的甲基叔丁基醚和四乙基铅等作为燃料添加剂，极大地促进燃料的燃烧效率，减少一氧化碳等有害污染物的排放；另一方面，低碳醇经过分离后可以得到单一醇，例如分离得到的乙醇具有很高的价值，可以作为白酒等饮料的主要成分，用于医用消毒以及作为溶解中药的有机溶剂。因此由煤质合成气直接经过催化剂通过催化反应一步制得低碳醇一直是一碳化学研究的热点，也是实现资源高效利用、减少环境污染的重要途径之一。尽管研究人员已经在该领域进行了大量的研究工作，但目前依然没有实现合成气直接制低碳醇的大规模工业化生产，其主要原因在于目前还没有开发出环境友好、适合工业生产、经济效益高的催化剂体系。因此，研制性能优异、环境友好以及成本低廉的合成低碳醇催化剂体系依然是一碳化学研究的重点。目前，合成气直接制低碳醇的催化剂体系主要可以分为以下几种：(1)钼基催化剂体系，如公开号为CN1663683A、CN108325548A以及CN108212167A的中国专利，该类催化剂反应中对醇类产物的选择性较高，但存在催化剂活性较低，产物可能需脱硫的缺点；(2)改性甲醇合成催化剂，如公开号为CN100584456C的中国专利，该类催化剂反应的主要产物为甲醇和异丁醇，对其他醇类的选择性很低；(3)贵金属催化剂，如铑基，如公开号为CN106268856A的中国专利，该类催化剂对碳2以上醇的选择性很高，但价格昂贵，无法大规模应用于工业生产；(4)改性费托合成醇催化剂，如公开号为CN110152675A、CN107096539B的中国专利，在改性费托合成醇催化剂中，通常钴负责一氧化碳的解离吸附和碳链增长，而铜则负责一氧化碳的非解离吸附，两者的高效协同作用可以促进低碳醇的生成，该类催化剂在较温和的反应条件下活性较好，对碳2以上醇类产物的选择性很高，然而低碳醇合成是一类高温反应，铜和钴这两个活性中心易受热团聚，在反应过程中活性中心易烧结、团聚，导致催化剂活性下降很快，稳定性差。解决这一问题的传统方法是以惰性的二氧化硅、氧化铝等为载体，促进活性中心的分散，以降低还原活化后金属粒子的尺寸，从而延缓反应过程中的团聚现象。但这类方法载体和金属粒子之间并没有很强的相互作用，无法最大限度的达到催化剂分散的作用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种稳定性好、碳2以上醇类产物选择性高的负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用。本专利技术提供了一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。优选的，所述铜离子与钴离子的总摩尔数与掺杂金属离子的摩尔比为(1～3)：1；所述掺杂金属离子选自铬离子和/或铝离子。优选的，所述铜离子与钴离子的摩尔比为1：(1～3)。优选的，所述氧化石墨烯与铜离子的比例为(0.1～0.3)g：1mol。优选的，所述还原剂为尿素；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为(48～144)：1。优选的，所述水热反应的温度为100℃～120℃；所述水热反应的时间为20～30h。优选的，所述加热煅烧的温度为400℃～600℃；所述水热煅烧的时间为3～7h。本专利技术还提供了一种负载型纳米金属催化剂，包括载体与负载在载体上的纳米金属颗粒；所述载体为还原的氧化石墨烯；所述纳米金属颗粒包括铜、钴与掺杂金属；所述掺杂金属为化合价可为三价的金属元素。本专利技术还提供了上述负载型纳米金属催化剂在合成气制备低碳醇反应中的应用。优选的，所述合成气制备低碳醇反应的温度为250℃～300℃；压力为3～5MPa；气体空速为2400～6000h-1。本专利技术提供了一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。与现有技术相比，本专利技术提供的制备方法在还原剂存在的条件下，还原氧化石墨烯表面的含氧官能团吸引溶液中的金属离子，使得金属离子形成的层状水滑石结构在还原氧化石墨烯表面生成，该结构中金属元素在原子层面上均匀分散，提高了活性中心的分散性；同时作为载体的还原氧化石墨烯不仅表面积大，表面碳原子与金属成键显著提高了催化剂的稳定性；进而提高了负载型纳米金属催化剂的产物选择性。附图说明图1为本专利技术实施例4～6中负载型纳米金属催化剂及对比例1中催化剂催化合成气反应的性能对比图；图2为本专利技术实施例5中负载型纳米金属催化剂及对比例1中催化剂催化合成气反应稳定性测试图；图3为本专利技术实施例5中催化合成气反应前后负载型纳米金属催化剂的透射电镜图(左图为反应前，右图为反应后)；图4为本专利技术对比例1中催化合成气反应前后催化剂的透射电镜图(左图为反应前，右图为反应后)。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。其中，本专利技术对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述氧化石墨烯与铜离子的比例优选为(0.1～0.3)g：1mol；所述铜离子与钴离子的总摩尔数与掺杂金属离子的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(2～3)：1，再优选为3：1；所述铜离子与钴离子的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)，再优选为1：2；所述掺杂金属离子为三价金属离子，优选为铬离子和/或铝离子；所述金属离子优选通过包含金属离子的可溶性无机盐提供，更优选通过包含金属离子的硝酸盐提供；在本专利技术中，所述铜离子优选通过硝酸铜提供；所述钴离子优选通过硝酸钴提供；所述铬离子优选通过硝酸铬提供；所述铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：/nS1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；/nS2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；
S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜离子与钴离子的总摩尔数与掺杂金属离子的摩尔比为(1～3)：1；所述掺杂金属离子选自铬离子和/或铝离子。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜离子与钴离子的摩尔比为1：(1～3)。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与铜离子的比例为(0.1～0.3)g：1mol。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为尿素；所述还原剂与氧化石...

【专利技术属性】
技术研发人员：马沛宇，朱晓娣，谭猗生，鲍骏，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：安徽;34