温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术为一种温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法及其应用。该方法利用石蜡实现SiO

【技术实现步骤摘要】
温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法及其应用
本专利技术属于功能高分子材料
，更具体的，涉及一种非对称结构温度响应型纳米氧化硅表面活性剂的合成方法。
技术介绍
“Janus”是古罗马神话中的两面神，法国物理学家deGennes教授最早提出用“Janus粒子”代指那些表面同时具备不同化学组成的粒子。Janus粒子因其不对称和各向异性的结构，具有独特的化学物理性质，能够实现多种功能，近年来引起学术界的广泛关注，在催化剂、功能涂层、生物医药、乳液稳定剂等领域有广阔的应用前景。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是目前生物应用中研究最多的温敏型聚合物，其LCST在水中表现在32℃左右。在无机纳米粒子(如纳米氧化硅粒子)表面枝接温敏型聚合物链段PNIPAM，可以实现纳米氧化硅粒子的表面功能化改性。制备温敏型非对称结构的Janus纳米氧化硅粒子的关键是制备非对称结构的SiO2引发剂。基于Pickering乳液的界面保护法(Hong,L.；Jiang,S.；Granick,S.,SimplemethodtoproduceJanuscolloidalparticlesinlargequantity.Langmuir2006,22(23),9495-9499.)是制备Janus粒子的一种简便且应用广泛的方法，即利用互不相容的石蜡相和水相，高温时形成Pickering乳液，温度降低后石蜡凝固，将SiO2纳米粒子“锁住”在石蜡小球的表面，即可进行下一步的选择性修饰，接入引发剂位点(-Br)。文献(Wu,T.；Zhang,Y.F.；Wang,X.F.；Liu,S.Y.,Fabricationofhybridsilicananoparticlesdenselygraftedwiththermoresponsivepoly(N-isopropylacrylamide)brushesofcontrolledthicknessviasurface-initiatedatomtransferradicalpolymerization.ChemistryofMaterials2008,20(1),101-109.)报道了一种在SiO2表面引入引发剂位点(-Br)的通用的方法，即SiO2纳米粒子表面先经过硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰，再与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应。由于2-溴异丁酰溴极易与水发生反应，因此，该步反应一般在无水四氢呋喃中进行。而对于JanusSiO2引发剂，制备过程涉及到表面包覆SiO2纳米粒子的石蜡小球，而石蜡在四氢呋喃中有一定的溶解性，若使用四氢呋喃作为引入引发剂位点的溶剂，易使石蜡球表面的SiO2纳米粒子脱落，因此无法获得具有理想非对称结构的SiO2引发剂。另外，目前报道的在SiO2表面枝接PNIPAM多采用原子转移自由基聚合(ATRP)(Zhou,T.；Wang,B.；Dong,B.；Li,C.Y.,ThermoresponsiveAmphiphilicJanusSilicaNanoparticlesviaCombining“PolymerSingle-CrystalTemplating”and“Grafting-from”Methods.Macromolecules2012,45(21),8780-8789.)。ATRP聚合方法反应速度慢，并且采用溴化亚铜为催化剂，溴化亚铜易氧化，影响反应稳定性。为解决以上问题，本专利技术公开了一种温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的合成方法，以期能够应用于温度可调控的油水体系的乳化与破乳，作为表面活性剂应用于油田化学领域。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的合成及其应用。该方法利用石蜡实现SiO2纳米粒子的界面保护，在引入引发剂位点(-Br)之前，先将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-溴异丁酰溴反应生成带引发基团(-Br)的硅烷偶联剂(BIB-APTES)，然后在甲醇中与上述石蜡小球反应，使得BIB-APTES水解到SiO2表面，氯仿溶解掉石蜡即可获得非对称修饰的SiO2引发剂(HO-SiO2-Br)。这种方法避免了石蜡小球在四氢呋喃中的反应，成功在石蜡保护的SiO2纳米粒子表面接入引发剂位点，获得非对称修饰的HO-SiO2-Br引发剂。然后利用单电子转移自由基活性聚合(SET-LRP)方法在HO-SiO2-Br引发剂一侧枝接PNIPAM，获得温敏型非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂。本专利技术采用以下技术方案：一种温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：S1.具有非对称结构的HO-SiO2-Br引发剂的合成：利用Pickering乳液将预处理后的SiO2纳米粒子包覆于石蜡小球表面，实现SiO2纳米粒子的界面保护。合成带引发基团(-Br)的硅烷偶联剂(BIB-APTES)，并在经石蜡保护的SiO2纳米粒子表面发生硅烷基化改性，获得非对称结构HO-SiO2-Br引发剂；S2.具有非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂的合成:将含有HO-SiO2-Br引发剂和N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM)的水溶液以及含有溴化铜(CuBr2)、抗坏血酸(VC)和三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)的水溶液分别进行除氧；在N2保护条件下将两者混合进行反应；反应结束后，离心洗涤，真空干燥，得到具有非对称结构的SiO2纳米粒子(HO-SiO2-PNIPAM)。所述表面活性剂具有部分亲水羟基和部分温敏链段PNIPAM非对称结构。所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂最低临界溶解温度为30～40℃。所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂应用于油(C12～C16)水体系，在15～55℃温度范围内表现出可逆的乳化-破乳行为。所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂应用于油(C12～C16)水体系，在低温下，表面活性剂浓度高于0.01wt％时，具有乳化能力；浓度低于0.01wt％时，不能得到稳定的乳液。所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂，其特征在于，应用于原油-水体系，15～35℃时乳化；35～55℃时破乳。所述的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，具体包括如下步骤：(一)，非对称结构的HO-SiO2-Br引发剂的制备：(1)将SiO2纳米粒子浸没入食人鱼溶液中，50～100℃下反应0.5～5小时，然后抽滤、洗涤、干燥，完成预处理；(2)将预处理后的SiO2纳米粒子加入到去离子水中，再加入与双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)溶液混合，70-80℃下加入石蜡，均质机高速搅拌，冷却至室温，过滤出石蜡小球；其中，SiO2纳米粒子(g):去离子水(ml):DDAB溶液(ml)＝(0.1～1.0):(10～50):(2～10)；所述DDAB溶液浓度：1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：/nS

【技术特征摘要】
1.一种温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
S1.具有非对称结构的HO-SiO2-Br引发剂的合成：利用Pickering乳液将预处理后的SiO2纳米粒子包覆于石蜡小球表面，实现SiO2纳米粒子的界面保护。合成带引发基团(-Br)的硅烷偶联剂(BIB-APTES)，并在经石蜡保护的SiO2纳米粒子表面发生硅烷基化改性，获得非对称结构HO-SiO2-Br引发剂；
S2.具有非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂的合成:将含有HO-SiO2-Br引发剂和N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM)的水溶液以及含有溴化铜(CuBr2)、抗坏血酸(VC)和三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)的水溶液分别进行除氧；在N2保护条件下将两者混合进行反应；反应结束后，离心洗涤，真空干燥，得到具有非对称结构的SiO2纳米粒子(HO-SiO2-PNIPAM)。


2.如权利要求1所述的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，其特征为所述表面活性剂具有部分亲水羟基和部分温敏链段PNIPAM非对称结构。


3.如权利要求1所述的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，其特征为所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂最低临界溶解温度为30～40℃；
所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂应用于油(C12～C16)水体系，在15～55℃温度范围内表现出可逆的乳化-破乳行为。


4.如权利要求1所述的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，其特征为所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂应用于油(C12～C16)水体系，在低温下，表面活性剂浓度高于0.01wt％时，具有乳化能力；浓度低于0.01wt％时，不能得到稳定的乳液；
所述非对称结构的HO-SiO2-PNIPAM表面活性剂，其特征在于，应用于原油-水体系，15～35℃时乳化；35～55℃时破乳。


5.如权利要求1所述的温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法，其特征为具体包括如下步骤：
(一)，非对称结构的HO-SiO2-Br引发剂的制备：
(1)将SiO2纳米粒子浸没入食人鱼溶液中，50～100℃下反应0.5～5小时，然后抽滤、洗涤、干燥，完成预处理；
(2)将预处理后的SiO2纳米粒子加入到去离子水中，再加入与双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)溶液混合，70-80℃下加入石蜡，均质机高速搅拌，冷却至室温，过滤出石蜡小球；
其中，SiO2纳米粒子(g):去离子水(ml):DDAB溶液(ml)＝(0.1～1.0):(10～50):(2～10)；所述DDAB溶液浓度：10～100mg/L；所述SiO2纳米粒子(g)：石蜡量(g)＝1:(5～20)；
(3)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和三乙胺(TEA)溶解于四氢呋喃(THF)中，冰水浴搅拌情况下，滴入溶解有2-溴异丁酰溴(BIBB)的四氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玉军，徐艳，李晓炫，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12