一种含硼改性隔膜及其制备方法和应用及含该隔膜的电池技术

本发明专利技术公开了一种含硼改性隔膜及其制备方法和应用及含该隔膜的电池，该改性隔膜通过辐照接枝将具有缺电子效应的硼元素接枝到隔膜基材的表面和孔洞中而制得。本发明专利技术采用辐照原位接枝技术，利用辐射源所产生的射线的高比能量，在尽可能保证多孔隔膜原有基本特性与形貌的基础上，通过原位接枝将含硼化合物均匀地接枝到多孔隔膜的表面及孔洞内部，一方面可以提高锂离子迁移数，从而提高锂离子二次电池的能量效率，另一方面，通过利用辐照接枝技术改性隔膜，为大规模改性隔膜提供了商业化前景。为大规模改性隔膜提供了商业化前景。

【技术实现步骤摘要】
一种含硼改性隔膜及其制备方法和应用及含该隔膜的电池


[0001]本专利技术涉及高分子改性材料领域，具体涉及一种含硼改性隔膜及其制备方法和应用及含该隔膜的电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
[0003]在锂离子电池中，隔膜的主要作用是防止正负极接触并允许离子传导，是锂离子电池重要的组成部分。截至目前，商业化的锂离子电池中采用隔膜主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但是这些聚烯烃隔膜仍然存在一些缺点。由于普通的聚烯烃隔膜在传统液体电解质中的润湿性较差，导致其吸液能力较低，从而影响锂离子电池的循环寿命。此外，与聚烯烃隔膜相匹配的液态电解液的低锂离子迁移数也未能满足新兴领域对于高性能锂离子电池的需求。
[0004]锂离子迁移数是锂离子二次电池的一个重要参数。锂离子迁移数越高，锂离子电池的能量效率越高。锂离子迁移数接近或达到1时，电池的能量效率将达到最高。这是由于在二次电池内部，一方面，阴离子的迁移会导致电池能量的消耗；另一方面，由于阴离子的迁移速度比锂离子快，在充放电过程中会导致电解质盐产生浓度梯度，产生浓差极化，从而降低锂离子电池的能量效率。现有的电解质体系，锂离子迁移数均偏低(<0.3)，大大影响了电池的能量效率。通常对隔膜的改性并不常见，早些年有少许文献报道通过在隔膜基材单面或双面涂布一层均匀的、由无机陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。然而，涂布法也会产生不可避免的负面影响，如隔膜的厚度显著增加，多孔结构严重堵塞等，并且现阶段的技术很难在隔膜上通过对离子传输通道的修饰来进行隔膜的改性。

技术实现思路

[0005]为解决以上问题，本专利技术采用了辐照原位接枝技术，利用辐射源所产生的射线的高比能量，在尽可能保证多孔隔膜原有基本特性与形貌的基础上，通过原位接枝将含硼单体均匀地接枝到多孔隔膜的表面及孔洞内部，通过在离子传输路径上进行修饰，实现了离子与硼原子的有效接触，硼原子的缺电子效应可以作为路易斯酸与阴离子进行配位，从而限制了阴离子的运动。一方面提高锂离子迁移数，以提高锂离子二次电池的能量效率；另一方面，通过利用辐照接枝技术改性隔膜，为大规模改性隔膜提供了商业化前景。
[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种含硼改性隔膜及其制备方法和应用及含该隔膜的电池。
[0007]本专利技术的技术方案之一是一种含硼改性隔膜，在隔膜基材表面与孔洞采用辐照接
枝技术引入具有缺电子效应的硼元素制备而成；所述硼元素来源于具有不饱和键基团且硼原子以sp2杂化形成的共价分子的含硼化合物。
[0008]所述具有不饱和键基团且硼原子以sp2杂化形成的共价分子的含硼化合物为4,4,5,5
‑
四甲基
‑2‑
乙烯基
‑
1,3,2
‑
二氧杂环戊硼烷、乙烯基硼酸2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇酯、乙烯基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯和乙烯基硼酸二丁酯中的一种或多种。
[0009]所述隔膜基材为聚烯烃类多孔聚合物膜聚乙烯或聚丙烯的单层或多层复合膜、无纺布和聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇和聚酰亚胺以及由上述聚合物材料衍生的共混、共聚聚合物中的一种或多种。
[0010]所述辐照接枝方法为预辐照接枝法、共辐照接枝法和过氧化法中的一种。预辐照接枝法工艺为将隔膜在除氧的情况下进行辐照，产生比较稳定的沦陷自由基然后在辐射场外与脱除空气的单体在加温或室温下进行接枝；共辐照接枝法为隔膜与单体保持直接接触的情况下进行辐照过氧化法是将隔膜基材在氧气氛围下进行预辐照，再将其与单体进行接枝。
[0011]所述辐照接枝的辐射源包括放射性射线、加速所提供的辐射源和中子源中的一种。
[0012]进一步地，所述放射性射线包括α射线、β射线和γ射线中的1种，其中α射线的放射源为
241
Am、
239
Pu和
235
U的一种、β射线的放射源为3H、
14
C和
90
Sr中的一种以及γ射线的放射源为
60
Co、
137
Cs和
110
Sn中的一种。
[0013]进一步地，所述加速所提供的辐射源包括电子加速器电子源和重带电粒子源中的一种。
[0014]进一步地，所述中子源包括同位素中子源、加速器中子源和反应堆中子源的一种。
[0015]所述步骤(3)中辐照剂量为10
‑
100KGy，出于隔膜基材的耐辐射性能和应有的有效性，辐照剂量优选为10
‑
30KGy。
[0016]本专利技术的技术方案之二是含硼改性隔膜在锂离子二次电池中的应用。
[0017]本专利技术的技术方案之三是一种锂电池，包括正极材料、负极材料，在正极材料和负极材料之间有所述的含硼改性隔膜。
[0018]通常正极材料涉及的正极活性物质可以使用可逆地吸藏
‑
放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物Li
x
MO2或Li
y
M2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
[0019]正极活性物质具体可以为LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li
4/3
Ti
5/3
O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物以及具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)橄榄石型结晶结构材料。
[0020]采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物作为正极活性物质是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi
1/2
Mn
1/2
O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNi
l/3
Mn
1/3
Co
1/3
O2、LiNi
0.6
Mn
0.2
Co
0.2
O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1‑
x
‑
y
‑
z
Co
x
Al
y
Mg
z
O2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硼改性隔膜，其特征在于：所述改性隔膜通过辐照接枝技术将具有缺电子效应的硼元素接枝到隔膜基材的表面和孔洞中而制得。2.根据权利要求1所述的一种含硼改性隔膜，其特征在于：所述硼元素来源于具有不饱和键基团且硼原子以sp2杂化形成的共价分子的含硼化合物。3.根据权利要求1所述的一种含硼改性隔膜，其特征在于：所述的具有不饱和键基团且硼原子以sp2杂化形成的共价分子的含硼化合物包括4,4,5,5
‑
四甲基
‑2‑
乙烯基
‑
1,3,2
‑
二氧杂环戊硼烷、乙烯基硼酸2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇酯、乙烯基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯和乙烯基硼酸二丁酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种含硼改性隔膜，其特征在于：所述辐照接枝的方法为预辐照接枝法、共辐照接枝法和过氧化法中的一种。5.根据权利要求1所述的一种含硼改性隔膜，其特征在于：所述辐照接枝的辐照剂量为10
‑
100KGy。6.根据权利要求1
‑
5任一所述的含硼改性隔膜在锂离子二次电池中的应用。7.一种电池，包括正极材料、负极材料，其特征在于：在正极材料和负极材料之间有根据权利要求1
‑
5任一所述的含硼改性隔膜。8.一种含硼改性隔膜的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，马豪申，赵金保，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：