全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法以及全氟己基丙基丙烯酸酯在织物防水防油剂的应用技术

本发明专利技术涉及含氟丙烯酸酯制备技术领域，公开了一种全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：全氟烷基乙烯与甲醇在有机过氧化物的引发作用下，发生自由基加成反应；反应后进行第一减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙基丙醇；将全氟烷基乙基丙醇溶解于叔丁醇中，在催化剂的作用下与过量的丙烯酸进行酯化反应，发应结束后，回收叔丁醇，再经第二减压精馏提纯得到全氟己基丙基丙烯酸酯。本申请以全氟己基乙烯为原料，通过两步法制备得到全氟己基丙基丙烯酸酯，反应条件要求更低，安全环保，可节约生产成本。本申请的防水防油剂，可直接用于制备织物防水、防油、防污整理剂以及大规模集成电路等的抗蚀剂，且效果都明显优于传统防水防油添加剂。加剂。加剂。

【技术实现步骤摘要】
全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法以及全氟己基丙基丙烯酸酯在织物防水防油剂的应用


[0001]本专利技术属于含氟丙烯酸酯制备
，具体地说，涉及全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法以及全氟己基丙基丙烯酸酯在织物防水防油剂的应用。

技术介绍

[0002]多氟醇与丙烯酸发生酯化反应生成的含氟丙烯酸酯是制备织物防水、防油、防污整理剂的重要共聚单体。这种不饱和酯的聚合物也可以用做大规模集成电路的抗蚀剂，以及塑料、光导纤维的外层鞘材。
[0003]目前，工业上制备全氟烷基丙烯酸酯的方法主要有全氟烷基乙基碘和丙烯酸金属盐反应生成相应的全氟烷基乙基丙烯酸酯，例如美国专利US06660803B1，该专利就是将多氟烷基碘与(甲基)丙烯酸金属盐反应形成相应的(甲基)丙烯酸烷基酯；再通过蒸发从反应产物中分离(甲基)丙烯酸多氟烷基酯，从而回收酯。该方法是目前工业上使用较多的较为成熟的制备全氟烷基丙烯酸酯的方法，但该方法所用原料全氟烷基碘价格相对昂贵，生产成本较高。此外，中国专利CN102229530A公开了一种全氟醇与丙烯酸或者其同系物反应生成全氟烷基丙烯酸酯的方法。该方法使用碱金属酸式盐为催化剂，在带有负压分水器的反应容器中进行反应。但反应条件要求较高，且反应时间长不利于长期大规模工业生产。

技术实现思路

[0004]<本专利技术解决的技术问题>
[0005]当前的全氟烷基丙烯酸酯在制备过程中，存在成本高，反应时间长、条件苛刻的问题。
[0006]<本专利技术采用的技术方案>
[0007]针对上述的技术问题，本专利技术的第一目的在于提供一种全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法，以全氟己基乙烯为原料，通过两步法制备得到全氟己基丙基丙烯酸酯；一方面可以将生产副产物全氟己基乙烯消耗掉；另一方面，由多氟醇与丙烯酸发生酯化反应生成含氟丙烯酸酯的方法反应条件要求更低，安全环保，可节约生产成本。
[0008]本专利技术的第二目的在于，提供一种织物防水防油剂，该制剂可直接用于制备织物防水、防油、防污整理剂以及大规模集成电路等的抗蚀剂，且效果都明显优于传统防水防油添加剂。
[0009]具体地：
[0010]第一，本专利技术提供了一种全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
[0011]S1全氟烷基乙烯与甲醇在有机过氧化物的引发作用下，发生自由基加成反应，全氟烷基乙烯与甲醇、有机过氧化物的摩尔比分别为1:20、1:0.02，反应压力为1.0～2MPa，温度为80℃，时间为3h；反应后进行第一减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙基丙醇；
[0012]S2将S1中的全氟烷基乙基丙醇溶解于叔丁醇中，在催化剂的作用下与过量的丙烯
酸进行酯化反应，反应温度为70～100℃，反应时间为2～8h，发应结束后，回收叔丁醇，再经第二减压精馏提纯得到全氟己基丙基丙烯酸酯。
[0013]第二，本专利技术提供了一种织物防水防油剂，包含由前述的制备方法得到的全氟己基丙基丙烯酸酯。
[0014]<本专利技术达到的有益效果>
[0015]本专利技术以全氟己基乙烯为原料，以全氟己基丙醇为中间产物，通过两步法制备得到全氟己基丙基丙烯酸酯。(1)该反应中采用的原料为全氟己基乙烯，全氟己基乙烯为生产中的副产品，原料易得，成本低廉；(2)叔丁醇作为溶剂，可以回收利用，节约成本；(3)将全氟己基丙基丙烯酸酯添加至防水防油乳液中，不仅能赋予织物更好的防水防油效果，同时能在乳液中构成牢固的“结构过渡层”使乳化体系更加稳定。
附图说明
[0016]图1为结构过渡态模型的结构示意图；
[0017]图2为防水防油剂1对涤纶的防水测定结果图；
[0018]图3为防水防油剂2对涤纶的防水测定结果图。
[0019]注：图2和图3为原图经灰度处理得到，若需要，申请人可提供原图。
具体实施方式
[0020]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0021]第一，本专利技术提供了一种全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
[0022]S1全氟烷基乙烯与甲醇在有机过氧化物的引发作用下，发生自由基加成反应，全氟烷基乙烯与甲醇、有机过氧化物的摩尔比分别为1:20、1:0.02，反应压力为1.0～2MPa，温度为80℃，时间为3h；反应后进行第一减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙基丙醇；
[0023]S2将S1中的全氟烷基乙基丙醇溶解于叔丁醇中，在催化剂的作用下与过量的丙烯酸进行酯化反应，反应温度为70～100℃，反应时间为2～8h，发应结束后，回收叔丁醇，再经第二减压精馏提纯得到全氟己基丙基丙烯酸酯。
[0024]本专利技术中，全氟己基乙烯的分子式为C6F
13
CH＝CH2，纯度在98％以上。
[0025]本专利技术中，全氟己基丙基丙烯酸酯制备的化学方程式为：
[0026][0027][0028]本专利技术中，S1中，有机过氧化物包括过氧乙酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、或过氧化苯甲酸叔丁酯的至少一种。
[0029]本专利技术中，S1中，第一减压蒸馏提纯处理时，体系压力为
‑
0.1MPa～
‑
0.096MPa，温度为80～180℃。
[0030]本专利技术中，S2中，全氟烷基乙基丙醇与叔丁醇的体积比为1:4～8。
[0031]本专利技术中，S2中，全氟己基丙醇与丙烯酸的摩尔比为1:2～5。
[0032]本专利技术中，S2中，催化剂与丙烯酸的质量比为1:0.01～1:0.08，催化剂为二环己基碳二亚胺(DCC)。
[0033]本专利技术中，S2中，回收叔丁醇的温度为55～145℃。
[0034]本专利技术中，S2中，二次减压蒸馏提纯处理时，体系压力为
‑
0.1MPa～
‑
0.096MPa，温度为80～180℃。
[0035]第二，本专利技术提供了一种织物防水防油剂，包含由前述的制备方法得到的全氟己基丙基丙烯酸酯。
[0036]全氟己基丙基丙烯酸酯的结构式为：
[0037][0038]当前，在水油乳化体系中，如果仅考虑表面活性剂分子分为“两亲结构”的两部分，那么就有较多的表面活性剂，其亲油部分可以深入油层，亲水部分可深入水层，以表面活性剂为桥梁，表面活性剂的乳化效果应该很容易达到稳定的状态，但是事实上并不如此，只有少数几种乳化剂或复合乳化剂有较好的稳定乳化效果。
[0039]为此，在研究了大量的水油乳化体系的稳定现象的基础上，水油的关系可以从“结构过渡态模型”的模型中说明水油的关系，模型见图1。
[0040]在“结构过渡态模型”中乳化剂分子分为三部分，即亲油端、过渡段及亲水端，而只有形本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1全氟烷基乙烯与甲醇在有机过氧化物的引发作用下，发生自由基加成反应，全氟烷基乙烯与甲醇、有机过氧化物的摩尔比分别为1:20、1:0.02，反应压力为1.0～2MPa，温度为80℃，时间为3h；反应后进行第一减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙基丙醇；S2将S1中的全氟烷基乙基丙醇溶解于叔丁醇中，在催化剂的作用下与过量的丙烯酸进行酯化反应，反应温度为70～100℃，反应时间为2～8h，发应结束后，回收叔丁醇，再经第二减压精馏提纯得到全氟己基丙基丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，全氟己基丙基丙烯酸酯制备的化学方程式为：方程式为：3.根据权利要求1所述的全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，S1中，有机过氧化物包括过氧乙酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、或过氧化苯甲酸叔丁酯的至少一种。4.根据权利要求1所述的全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，S1中，第一减压蒸馏提纯处理时，体系压力为
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙道德，何喜春，
申请(专利权)人：四川上氟科技有限公司，
类型：发明
国别省市：