聚丙烯酸PFPE衍生物制造技术

本发明专利技术涉及包含衍生自(全)氟聚醚聚合物的重复单元的共聚物，以及其在涂层、表面处理中的用途和在聚合物复合材料和涂层组合物中作为添加剂的用途。作为添加剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚丙烯酸PFPE衍生物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
[0003]本申请要求2018年10月26日提交的欧洲号18202808.4的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。


[0004]‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
[0005]本专利技术涉及使用受控自由基聚合技术获得的聚丙烯酸(全)氟聚醚聚合物衍生物以及其在涂层组合物中作为添加剂的用途。

技术介绍

[0006]‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
[0007]出于各种原因，包括保护基底和提供希望的表面特征(这些希望的表面特征是基底材料在所需要的程度上没有表现出的)，通常可能希望在基底上提供涂层。
[0008]迄今为止已经用于表面保护的材料包括氟聚合物。氟聚合物在高化学惰性(耐溶剂性、耐酸性和耐碱性)、耐沾污性和耐污染性(由于低表面能)、低吸湿性以及耐气候和日晒条件方面提供了优于常规基于烃的材料的优势。
[0009]氟聚合物组合物在制备多种多样的表面处理材料中用作添加剂，以为基底提供表面效果。许多此类组合物是氟化的丙烯酸酯聚合物或共聚物。
[0010]US 2011/0293943(杜邦公司(DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))披露了一种包含氟聚合物的组合物及其作为涂层组合物诸如醇酸涂漆或聚合物树脂的添加剂以提供耐久的表面效果的用途。特别地，在该专利申请中所披露的组合物包含基于溶剂的(甲基)丙烯酸氟烷基酯共聚物，这些共聚物具有6个或更少的碳原子、值得注意地从2至6个碳原子的短(全)氟烷基。当用作涂层基料(该涂层基料是基于溶剂的涂漆)的添加剂时，该专利技术的氟聚合物组合物通常以占湿涂漆的重量基于干重约0.001wt.％至约1wt.％、更优选地从约0.01wt.％至约0.5wt.％的氟聚合物添加。
[0011]包含衍生自(从杜邦公司(DuPont)可商购的具有式CF3(CF2)2O
‑
[CF(CF3)CF2O]‑
CF(CF3)CH2OH的单官能全氟聚醚(PFPE)聚合物)的氟化嵌段的嵌段共聚物已经被ZHANG,Zhou等人.Honeycomb Films from Perfluoropolyether
‑
based Star and Micelle Architecture[基于全氟聚醚的星形和胶束结构的蜂窝膜].Australian Journal of Chemistry[澳大利亚化学杂志].2012,第65卷,第1186
‑
1190页和WOODS,Helen等人Dispersion Polymerization of Methyl Methacrylate in Supercritical Carbon Dioxide:an Investigation into Stabilizer Anchor Group[甲基丙烯酸甲酯在超临界二氧化碳中的分散聚合：对稳定剂锚固基团的研究].Macromolecules[大分子].2005,第38卷,第3271
‑
3282页披露。
[0012]然而，所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯共聚物的公认的局限性之一是与氢化材料的低
相容性，这有时妨碍它们在用于表面处理的配制品中用作反应性添加剂/结构单元的用途。
[0013]WO 2017/014145(大日本油墨化学公司(DAINIPPON INK&CHEMICALS))2017年01月26日披露了在制备全氟聚醚化合物膜中用作自由基引发剂的具有式PFPE[CF2CH2CH2O
‑
C(＝O)
‑
C(CH3)2‑
Br]2的PFPE，其特征在于优异的水和液体排斥性。
[0014]然而，该文件中披露的全氟聚醚和由其获得的膜具有如此差的耐水解特性，从而使它们不适用于作为涂层的应用。
[0015]本专利技术通过引入新颖的聚丙烯酸(全)氟聚醚聚合物解决了上述问题。
[0016]它们被用作涂层添加剂，并且赋予出乎意料希望的表面效果，诸如：均匀铺展、增加的水接触角和油接触角、增强的涂覆膜和空气固化涂覆表面的可清洁性、增强的在氢化溶剂中的溶解度和耐水解性。
[0017]WO 2017/108852(索尔维特种聚合物意大利公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.))描述了包含带丙烯酸酯、烯丙基或乙烯基部分的不饱和端基的(聚)烷氧基化(全)氟聚醚的衍生物。这些不饱和的部分优选地选自以下：
[0018](U
‑
I)
‑
C(＝O)
‑
CR
H
＝CH2[0019](U
‑
II)
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
CO
‑
CR
H
＝CH2[0020](U
‑
III)
‑
C(＝O)
‑
R
A
‑
CR
H
＝CH2[0021](U
‑
IV)
‑
R
H1
‑
CH＝CH2。
[0022]EP 0622353(奥塞蒙特公司(Ausimont S.p.A.))披露了基于全氟聚醚的涂层，该全氟聚醚用丙烯酸基团封端并且含有乙氧基(ethoxylix)作为在氟化部分与(甲基)丙烯酸基团之间的连接桥。全氟聚醚聚合物符合以下化学结构：
[0023]YCF2OR
f
CFXCH2(OCH2CH2)
p
OCOCR＝CH2[0024]其中R是H或
‑
CH3。

技术实现思路

[0025]‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
[0026]本申请人令人惊讶地发现，包含丙烯酸酯单体和氧亚烷基单元的新颖(全)氟聚醚聚合物的特征在于改进的在氢化溶剂中的溶解度、改进的耐水解性以及改进的与若干种材料的相容性。
[0027]因此，在第一方面，本专利技术涉及一种(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE
A
)]，该聚合物包含：
[0028]‑
至少一个具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链[链(R
f
)]；
[0029]‑
至少一个与所述链(Rf)的至少一个链末端键合的(聚)氧亚烷基链[链(Ra)]，所述链(Ra)包含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE
A
)]，该聚合物包含：
‑
至少一个具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链[链(R
f
)]；
‑
至少一个与所述链(R
f
)的至少一个链末端键合的(聚)氧亚烷基链[链(R
a
)]，所述链(R
a
)包含至少一个不含氟的氧亚烷基单元；和
‑
至少一个具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体重复单元[单元(MA)]：其中：
‑
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1‑
C3烃基；
‑
X是氧原子、硫原子或NR8基团，其中R8选自氢原子和C1‑
C3烃基；
‑
R4是氢原子或C2‑
C
20
烃链部分，其中所述C2‑
C
20
烃链部分任选地包含至少一个官能团(FG)；其中所述至少一个单元(MA)通过具有下式的连接基团(LG)与所述至少一个链(R
a
)键合*
‑
(C＝O)
‑
R5‑
**其中R5是具有至少一个仲或叔碳原子的C1‑
C8亚烷基或亚环烷基，符号(*)指示与所述链(R
a
)键合的键，并且符号(**)指示通过所述仲或叔碳原子与所述单元(MA)键合的键。2.根据权利要求1所述的聚合物(PFPE
A
)，其中，链(R
f
)是(全)氟聚氧亚烷基链，其具有范围为从100至8,000、优选地从300至6,000、更优选地从800至3,000的数均分子量M
n
并且包含可以彼此相同或不同的重复单元、优选地由其组成，这些重复单元选自：(i)
‑
CFY
’
O
‑
，其中Y
’
是F或CF3，(ii)
‑
CFY
’
CFY
’
O
‑
，其中Y
’
，在每次出现时相同或不同，是如以上定义的，其前提是至少一个Y
’
是
‑
F，(iii)
‑
CF2CF2CW2O
‑
，其中每个W，彼此相同或不同，是F或H，(iv)
‑
CF2CF2CF2CF2O
‑
，(v)
‑
(CF2)
j
‑
CFZ
’‑
O
‑
，其中j是从0至3的整数，并且Z
’
是具有通式
‑
OR
f
’
T的基团，其中R
f
’
是包含数量从0至10个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下：
‑
CFY”O
‑
、
‑
CF2CFY”O
‑
、
‑
CF2CF2CF2O
‑
、
‑
CF2CF2CF2CF2O
‑
，其中每个每个Y”独立地是F或CF3并且T是C1‑
C3全氟烷基。3.根据权利要求2所述的聚合物(PFPE
A
)，其中，链(R
f
)选自下式(R
f
‑
I)、(R
f
‑
IIA)、(R
f
‑
IIB)、(R
f
‑
IIC)、(R
f
‑
IID)、(R
f
‑
IIE)或(R
f
‑
III)：(R
f
‑
I)
‑
[(CFX1O)
g1
(CFX2CFX3O)
g2
(CF2CF2CF2O)
g3
(CF2CF2CF2CF2O)
g4
]
‑
其中
‑
X1独立地选自
‑
F和
‑
CF3，
‑
X2、X3，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是
‑
F、
‑
CF3，其前提是X1至X3中的至
少一个是
‑
F；
‑
g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300、优选地从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布；(R
f
‑
IIA)
‑
[(CF2CF2O)
a1
(CF2O)
a2
]
‑
其中：
‑
a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；(R
f
‑
IIB)
‑
[(CF2CF2O)
b1
(CF2O)
b2
(CF(CF3)O)
b3
(CF2CF(CF3)O)
b4
]
‑
其中：b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4>0，其中比率b4/(b2+b3)≥1；(R
f
‑
IIC)
‑
[(CF2CF2O)
c1
(CF2O)
c2
(CF2(CF2)
cw
CF2O)
c3
]
‑
其中：cw＝1或2；c1、c2和c3独立地是≥0的整数，这些整数被选择为使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；优选地c1、c2和c3均>0，其中比率c3/(c1+c2)低于0.2；(R
f
‑
IID)
‑
[(CF2CF(CF3)O)
d
]
‑
其中：d是>0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；(R
f
‑
IIE)
‑
[(CF2CF2C(Hal*)2O)
e1
‑
(CF2CF2CH2O)
e2
‑
(CF2CF2CH(Hal*)O)
e3
]
‑
其中：
‑
Hal*，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；
‑
e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间；(R
f
‑
III)
‑
[(CF2CF2O)
a1
(CF2O)
a2
]
‑
其中：
‑
a1和a2是>0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间，其中比率a1/a2包括在0.1与10之间、更优选地在0.2与5之间。4.根据权利要求1所述的聚合物(PFPE
A
)，其中，链(R
a
)是不含氟原子的聚氧亚烷基链，所述链包含从1至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且具有以下通式：其中R
n
在每次出现时独立地是氢、低级烷基或低级烷氧基，并且m是从1至10的整数。5.根据权利要求4所述的聚合物(PFPE
A
)，其中，这些不含氟的氧亚烷基单元选自
‑
CH2CH2O
‑
和
‑
CH2CH(J)O
‑
，其中J是直链或支链的烷基或芳基，优选地甲基、乙基或苯基。6.根据权利要求4或5中任一项所述的聚合物(PFPE
A
)，其中，链R
a
符合下式(R
a...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：