电化学发光活性粒子及其制备方法和应用技术

本申请公开了电化学发光活性粒子及其制备方法和应用。该电化学发光活性粒子包括内核和包覆内核的聚合物壳体，内核包括热活化延迟荧光材料。本申请实施例所提供的电化学发光活性粒子在热活化延迟荧光材料外侧添加了聚合物壳层，该电化学发光活性粒子在作为水相电化学发光体系中的发光材料使用时，基于聚合物壳层的环境阻隔作用，一方面去除了水环境中水的极性效应对热活化延迟荧光材料的影响，另一方面阻碍了水环境中的溶解氧与热活化延迟荧光材料的直接接触，充分抑制了氧气淬灭的影响。因而可以完全利用水相体系环境电激发条件下产生的全部单重态和三重态激子，以实现高效的电化学发光。

【技术实现步骤摘要】
电化学发光活性粒子及其制备方法和应用
本申请涉及电化学发光
，尤其是涉及电化学发光活性粒子及其制备方法和应用。
技术介绍
电化学发光(Electrochemiluminescence或Electrogeneratedchemiluminescence，简称为ECL)是电激发活性物质，使其在电极表面发生高能电子转移反应，从而产生激发态并在跃迁回基态时辐射出光的过程。根据具体过程的不同，又可以进一步分为湮灭式电化学发光(annihilationECL)和共反应剂电化学发光(co-reactantECL)。湮灭式ECL通过对工作电极施加交变电位，使电化学活性物质在电极表面发生自身氧化反应和还原反应，快速产生相应的阳离子自由基和阴离子自由基，这二者发生电子转移反应后生成激发态分子，激发态分子跃迁回基态时伴随辐射发光。共反应剂ECL是对工作电极施加单一方向的正电压(或负电压)，其中的共反应剂被氧化成强还原性中间体(或者被还原成强氧化性中间体)，与氧化后的发光体(或者还原后的发光体)之间发生电子转移反应产生发光体的激发态，其返回基态时实现光的发射。与化学发光相比，电化学发光通过结合电化学调制手段，获得的背景信号更低、信息更丰富，在获取高灵敏度、高信噪比、特异性识别等方面，具有显著的技术优势。当前，由于免疫分析、核酸分析等超微量快速识别和检测的需要，水相检测体系逐渐成为分析化学研究的主要场景。伴随ECL材料和技术的发展，水相ECL(例如PBS缓冲溶液生理兼容体系)检测也逐渐发展成为ECL基础研究和应用研究的主要方向和应用领域。作为水相ECL检测的核心单元，水相ECL发光材料的开发至关重要。目前，水相ECL发光材料大体包括以下几类。第一类是传统金属配合物(例如三联吡啶钌化合物)，已经被广泛用于标记和生物分析等领域。第二类是无机量子点或纳米材料体系(例如CuInS2/ZnS、CsPbBr3钙钛矿量子点等)。以上两类水相ECL发光材料尽管发展较早，较为成熟，但是材料富含金属元素，来源稀缺，而且有的还有金属毒性，在成本、环保性质等方面，存在不足。相比之下，基于富碳结构组成的有机ECL发光体系，由于具有环保无毒、廉价易得、光电性质可调、且易于合成功能化、生物相容性好等优点，得到了人们的重视和发展。但是，当前不含贵金属的有机化合物或者聚合物，在水相ECL体系中仍旧面临发光效率不高的共同问题。热活化延迟荧光(Thermallyactivateddelayedfluorescence，简称TADF)有机发光材料是新一代有机光电材料，当前已广泛应用于有机电致发光二极管领域(Nature2012,492,234-238)。该类材料由于最低激发单重态与最低激发三重态之间的能隙非常小，因此可以通过环境的热激活使得三重态激子通过反向系间窜越回到单重态，进而实现100％全部激子的有效利用。在电化学发光领域，Ishimatsu等报道了小分子TADF发光材料在有机溶剂氛围下的ECL现象，结合光物理分析和湮灭式ECL表征分析，初步验证了TADF性质在提升ECL发光效率方面的有效性(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6993-6996)。但是，TADF发光材料本质上属于电荷转移态(CT)发光，由于水相ECL测试环境水溶剂的高极性和自身高浓度溶解氧对TADF材料的破坏性影响及其自身低溶解性的问题，目前没有报道实现TADF体系的水相ECL。
技术实现思路
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种能够用于水相ECL的电化学发光活性粒子及其制备方法和应用。本申请的第一方面，提供电化学发光活性粒子，该电化学发光活性粒子包括内核和包覆内核的聚合物壳体，内核包括热活化延迟荧光材料。根据本申请实施例的电化学发光活性粒子，至少具有如下有益效果：本申请实施例所提供的电化学发光活性粒子在热活化延迟荧光材料外侧添加了聚合物壳层，该电化学发光活性粒子在作为水相电化学发光体系中的发光材料使用时，基于聚合物壳层的环境阻隔作用，一方面去除了水环境中水的极性效应对热活化延迟荧光材料的影响，另一方面阻碍了水环境中的溶解氧与热活化延迟荧光材料的直接接触，充分抑制了氧气淬灭的影响。因而可以完全利用水相体系环境电激发条件下产生的全部单重态和三重态激子，保持其发光性质，实现高效的电化学发光。根据本申请的一些具体实施方式，聚合物壳体中的聚合物材料为两亲性聚合物。其中，两亲性聚合物是指同时具有亲水性基团和疏水性基团的聚合物，在两亲性聚合物形成聚合物壳层时，由于热活化延迟荧光材料为有机小分子或聚合物，两亲性聚合物的疏水性基团在聚合物壳层内部接近内核，而亲水性基团在聚合物壳层的外部。因此，可以使该电化学发光活性粒子在水相电化学发光体系的反应液中获得良好的溶解度。根据本申请的一些具体实施方式，两亲性聚合物选自DSPE-PEG2000、TritonX-100。根据本申请的一些具体实施方式，热活化延迟荧光材料包括如式(Ⅰ)所示的小分子化合物、如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的聚合物中的至少一种：其中，X1～X4分别独立选自式(Ⅳ)所示的结构：其中，M1、M2分别独立选自氢原子、甲基、叔丁基、苯基中的任一种；R1～R3分别独立选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基或C6～C35的取代芳基，所述取代芳基上的取代基选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基；R4、R5分别独立选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基、C6～C35的未取代酚基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的取代酚基，所述取代芳基中的取代基选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基，所述取代酚基中的取代基选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基；0.01≤x≤0.25；n为2～200的正整数；Ar1选自2,7-芴衍生物、2,7-咔唑衍生物；Ar2选自C6～C20的亚芳基；R7～R11分别独立选自氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C50的取代芳基，所述取代芳基中的取代基选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基；0.0001≤z≤0.25；m为1～200的正整数。根据本申请的一些具体实施方式，R1～R3分别独立选自C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基或C8～C25的取代芳基，取代芳基上的取代基选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基。根据本申请的一些具体实施方式，R4、R5分别独立选自C3～C25的烷基、C2～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基、C6～C20的未取代酚基、C8～C25的取代芳基、C8～C25的取代酚基，取代酚基中的取代基选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基，取代芳基中的取代基选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基。根据本申请的一些具体实施方式，Ar1选自C15～C50的2,7-芴本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.电化学发光活性粒子，其特征在于，包括内核和包覆所述内核的聚合物壳体，所述内核包括热活化延迟荧光材料。/n

【技术特征摘要】
1.电化学发光活性粒子，其特征在于，包括内核和包覆所述内核的聚合物壳体，所述内核包括热活化延迟荧光材料。


2.根据权利要求1所述的电化学发光活性粒子，其特征在于，所述聚合物壳体中的聚合物材料为两亲性聚合物。


3.根据权利要求1所述的电化学发光活性粒子，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料包括如式(Ⅰ)所示的小分子化合物、如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的聚合物中的至少一种：



其中，X1～X4分别独立选自式(Ⅳ)所示的结构：

其中，M1、M2分别独立选自氢原子、甲基、叔丁基、苯基中的任一种；
R1～R3分别独立选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基或C6～C35的取代芳基，所述取代芳基上的取代基选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基；
R4、R5分别独立选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基、C6～C35的未取代酚基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的取代酚基，所述取代芳基中的取代基选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基，所述取代酚基中的取代基选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基；
0.01≤x≤0.25；
n为2～200的正整数；
Ar1选自2,7-芴衍生物、2,7-咔唑衍生物；
Ar2选自C6～C20的亚芳基；
R7～R11分别独立选自氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C50的取代芳基，所述取代芳基中的取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛利，张保华，曾梓晖，罗野林，张玉微，陈丽娟，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东;44