一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法，通过可控自由基聚合得到ABA三嵌段丙烯酸丁酯共聚物(两端嵌段为聚丙烯酸叔丁酯PtBA，中间嵌段为丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸叔丁酯(tBA)的共聚物P(tBA‑r‑nBA))，然后进行酸水解将叔丁酯基转化为羧基，由羧基形成的氢键相互作用作为物理交联点。通过使用不同羧基密度的多相设计可以实现聚丙烯酸酯弹性体的增韧，同时不影响其自修复性能。此外，所得的弹性体是透明的，且在365nm紫外灯照射下会发出强烈的荧光，并表现出聚集增强发射(AEE)的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法
本专利技术属于热塑性弹性体领域，涉及一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法。
技术介绍
弹性体在日用品、医疗和其他工程应用领域应用广泛，在人类生活和生产的各个方面都发挥着重要作用。然而，它们在使用过程中会不可避免地产生各种损坏和破裂，形成潜在安全隐患，在一定程度上缩短材料的使用寿命。19世纪80年代，自修复的概念被提出，由于在机械损伤后能够部分或者完全恢复其基本性能，自修复材料已成为一类新型智能材料并受到广泛关注。在弹性体领域，为了满足各领域应用的需求，同时具备自修复能力和良好机械性能的弹性体引起了学术界和工业界的极大兴趣。然而，自修复材料通常是利用低键能的动态共价键(Diels-Alder反应、酯交换反应、烯烃复分解、二硫键交换、亚胺交换等)或者一些非共价键(例如氢键、金属-配体配位、离子相互作用以及π–π堆积)的动态特性实现材料的自修复，因此材料整体强度较低。因此，对于实际应用而言，亟需开发优异的自修复能力与良好的机械性能兼具的弹性体。实现弹性体的增强和增韧通常要求其本身具有良好的交联结构和连续的能量吸收-耗散机制。根据文献报道，微相分离的分子结构设计和引入可逆的牺牲键是提高弹性体强度和韧性的两种有效方法，其中可逆的牺牲键还可以赋予材料自修复能力。在天然生物材料如蜘蛛丝、贻贝足等中普遍存在梯度相互作用，在材料被迫形变过程中逐渐解离，成为牺牲键，从而允许形变过程中的能量耗散，使得材料的整体机械性能有显著提高。因此，引入生物启发的牺牲键是弹性体增韧的一种广泛应用的策略。在聚合物分子结构设计方面，龚建萍等人提出的双交联网络体系的构筑也是最有潜力的策略之一。其中一个交联网络维持结构和形状的稳定性，而另一个网络耗散能量。此外，NaokoYoshie等人提出了一种新的设计策略，通过引入由四重氢键基元2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)形成的具有不同密度的物理交联的微相分离结构来提高弹性体的韧性。但是，UPy的溶解性差，使得整个制备过程更加复杂，极大地限制了该类材料的实际应用。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，结合自修复材料对分子组成的要求，本专利技术提出一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法。通过设计制备ABA三嵌段共聚物来实现自修复聚丙烯酸酯弹性体的增强增韧，其中分子链两端A嵌段为聚丙烯酸叔丁酯，中间B嵌段为丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的共聚物，然后进行酸水解将叔丁酯基转化为羧基，由羧基形成的氢键相互作用作为物理交联点，羧基的分段设计导致所制备聚合物PAA-b-P(AA-r-nBA)-b-PAA沿分子链有不同的交联密度，由聚丙烯酸链段组成的A嵌段具有高的物理交联密度，可保持材料的宏观形状并阻碍分子链的滑移，而B嵌段具有低的交联密度，主要用于耗散能量从而实现材料的机械增韧。获得了高断裂韧性(77.06MJ·m-3)和高拉伸强度(20.96MPa)。此外，由于本专利技术使用的均为常用的商品化单体，更有利于实际应用和推广。弹性体透明以及荧光发射的特点也为其多领域的潜在应用创造了可能。技术方案一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体，其特征在于：弹性体具有多相结构，两端的A嵌段为聚丙烯酸，中间的B嵌段为丙烯酸正丁酯和丙烯酸的共聚物；当受到紫外灯照射时弹性体在溶液和固体状态下显示出荧光发射性质，且在溶液中为聚集增强发射性质。一种制备所述具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体的方法，其特征在于步骤如下：步骤1、可控自由基聚合得到ABA三嵌段丙烯酸丁酯共聚物：利用可控自由基聚合的方法以丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯为单体，加入相对单体摩尔量0.010～0.350mol％的引发剂，在惰性气体氛围下，温度55～80℃下进行聚合；步骤2、共聚物的水解反应：将步骤1得到的纯化共聚物纯化后，加入酸反应10～48h，产物用去离子水沉淀。所述可控自由基聚合的方法包括氮氧稳定自由基法、原子转移自由基聚合法ATRP或可逆加成-断裂链转移法RAFT。所述惰性气体为N2或Ar。所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO、偶氮二异庚腈ABVN或偶氮二异丁酸二甲酯AIBME。所述步骤2加入的酸为三氟乙酸或盐酸。所述三氟乙酸的浓度范围为4.0～7.0mol/L。所述盐酸的浓度范围为0.7～1.5mol/L。有益效果本专利技术提出的一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法，通过可控自由基聚合得到ABA三嵌段丙烯酸丁酯共聚物(两端嵌段为聚丙烯酸叔丁酯PtBA，中间嵌段为丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸叔丁酯(tBA)的共聚物P(tBA-r-nBA))，然后进行酸水解将叔丁酯基转化为羧基，由羧基形成的氢键相互作用作为物理交联点。通过使用不同羧基密度的多相设计可以实现聚丙烯酸酯弹性体的增韧，同时不影响其自修复性能。此外，所得的弹性体是透明的，且在365nm紫外灯照射下会发出强烈的荧光，并表现出聚集增强发射(AEE)的特点。本专利技术与现有技术相比，其有益效果体现在：1.本专利技术提供一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及其制备方法，设计思路在丙烯酸酯热塑性弹性体的增强增韧范畴具有较佳的参考价值，且所用原料均已商品化，廉价易得，有规模化生产的潜力；2.可通过调节PAA-b-P(AA-r-nBA)-b-PAA三嵌段分子链的长度和单体组成比实现对弹性体材料整体性能的调控：分子链两端PAA链段长度占整个分子链长度百分比增加或者中间嵌段中丙烯酸含量增加时，聚合物玻璃化温度升高，拉伸强度增大，杨氏模量增大；反之分子链两端PAA链段长度占整个分子链长度百分比减小或者中间嵌段中丙烯酸含量减少时，聚合物拉伸强度有所降低，杨氏模量减小，表现为柔软易变形。3.本专利技术所制备的弹性体可室温自修复：将样品在标距内切断后，断面重新接触后室温下放置24小时后，样品的拉伸强度、断裂伸长率和韧性分别恢复至原来的93％、89％和83％；具有良好的机械性能：在具有相似的分子量以及几乎相同的AA含量(24.6mol％)的情况下，相比于不具备分相结构设计的无规共聚物P(AA-r-nBA)以及均嵌段共聚物PAA-b-PnBA-b-PAA，本专利技术所制备的PAA-b-P(AA-r-nBA)-b-PAA具有更好的机械性能(拉伸强度为20.96MPa，韧性达77.06MJ·m-3)，具体来说，与P(AA-r-nBA)相比，PAA-b-P(AA-r-nBA)-b-PAA的断裂韧性提高了16％；且在紫外灯照射下具有荧光发射的性质，具有潜在应用前景；4.本专利技术提供的一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体具有丰富的羧基，有很大的后功能化空间，为设计更多具有复杂结构的高性能聚丙烯酸酯弹性体提供了新的思路。附图说明图1：不同嵌段长度/单体投料比所制备聚丙烯酸酯弹性体的应力-应变曲线图2：自修复测试：(a)聚丙烯酸酯弹性体Tri-ARA-1-4样条在标距内切本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体，其特征在于：弹性体具有多相结构，两端的A嵌段为聚丙烯酸，中间的B嵌段为丙烯酸正丁酯和丙烯酸的共聚物；当受到紫外灯照射时弹性体在溶液和固体状态下显示出荧光发射性质，且在溶液中为聚集增强发射性质。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体，其特征在于：弹性体具有多相结构，两端的A嵌段为聚丙烯酸，中间的B嵌段为丙烯酸正丁酯和丙烯酸的共聚物；当受到紫外灯照射时弹性体在溶液和固体状态下显示出荧光发射性质，且在溶液中为聚集增强发射性质。


2.一种制备权利要求1所述具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、可控自由基聚合得到ABA三嵌段丙烯酸丁酯共聚物：利用可控自由基聚合的方法以丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯为单体，加入相对单体摩尔量0.010～0.350mol％的引发剂，在惰性气体氛围下，温度55～80℃下进行聚合；
步骤2、共聚物的水解反应：将步骤1得到的纯化共聚物纯化后，加入酸反应10～48h，产物用去离子水沉淀。


3.根据权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秋禹，王文艳，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61