一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂及其制备方法，所述催化剂由载体和经氧化剂修饰的负载于载体上的活性组分组成；所述载体为内嵌碱土金属的多孔瓷球。本发明专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：应用于催化直接氧化酯化法制备MMA的反应，催化活性高、选择性高；通过内嵌于多孔瓷球载体孔道中的碱土金属发挥固体碱和稳定活性组分的作用，避免反应过程中添加氢氧化钠甲醇溶液的操作；载体粗糙的表面有利于高硅含量活性组分的成型，保证活性组分在使用过程中不容易流失，使催化剂的机械强度和化学稳定性得到提高；通过氧化剂修饰处理活性组分，进一步提高了催化剂的活性和反应选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化剂，尤其涉及一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂及其制备方法，属于有机合成催化剂

技术介绍
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，是一种重要的化工原料，可用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑料及其它工程塑料、PVC改性剂、胶黏剂、表面涂料等，具有非常广阔的市场前景。目前工业上生产MMA的工艺主要有丙酮氰醇法(ACH法)和异丁烯法。ACH法由于具有高污染、高环境风险正逐渐被限制应用，该工艺存在被其它工艺取代的可能性。异丁烯法最初由日本三菱人造丝公司工业化，主要工艺流程有：异丁烯和氧气在钼基催化剂作用下氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸进一步酯化生成MMA。由于该工艺的中间产物甲基丙烯酸具有较强腐蚀性，对设备要求较高，人们持续对传统异丁烯法进行了改进：公开号为CN105814011A的专利申请记载了一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，在非均相的含贵金属催化剂存在下，在氧化酯化反应中，使甲基丙烯醛与氧和甲醇进行反应以得到甲基丙烯酸甲酯。控制甲基丙烯醛的稳态浓度为基于反应器中反应混合物的总重量计等于或小于15重量％，和以升表示的在反应器内的总液体体积除以以千克表示的在反应器中的催化剂总重量的比例F等于或小于4L/kg，连续制备甲基丙烯酸甲酯。该工艺制备过程中需要通过添加氢氧化钠甲醇溶液调节体系pH，不仅额外增加了生产成本，并且引入氢氧化钠杂质，给分离工序带来困难。公开号为CN109395732A的专利申请记载了一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，催化剂采用高分子保护法制成，是一种将活性中心负载在载体上的负载型催化剂，活性中心包括金和一种稀土金属，载体为SiO2、SiO2-Al2O3、CaCO3、碳材料、分子筛材料中的一种。该催化剂采用高分子保护和稀土金属，具有生产成本高昂的缺陷，并且采用搅拌反应器，会造成催化剂机械磨损，从而使催化剂寿命受到限制。公开号为CN105722816A的专利申请记载了一种通过直接氧化酯化从醛出发制备不饱和酯的方法，该方法采用含金催化剂，在2-100巴的压力下，在液相中进行，采用的是固定床反应器，解决了催化剂机械磨损、催化剂分离和催化剂表面热移除等问题，但关于高硅催化剂在固定床中成型难的问题该专利没有提及。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂及其制备方法，该催化剂制备方法简单，内嵌碱土金属的载体发挥了固体碱和稳定活性组分的作用，省去了反应过程中添加氢氧化钠甲醇溶液操作，不仅提高了目标产物选择性，而且不会引入杂质，具有工艺简单，节省成本的优点；载体粗糙的表面有利于高硅含量活性组分的成型，活性组分在使用过程中不容易流失，催化剂的机械强度和化学稳定性得到提高；活性组分经过氧化剂修饰后，氧化镍的价态得到提高，金与第二金属之间的相互作用得以调变，提高了催化剂的活性和选择性。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂，由载体和经氧化剂修饰的负载于载体上的活性组分组成；所述载体为内嵌碱土金属的多孔瓷球；所述活性组分是负载金和第二金属的复合氧化物粉末；所述第二金属为镍。进一步地，所述氧化剂为具有强氧化性的气体或溶液，优选臭氧、双氧水、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾中的至少一种，进一步优选次氯酸和次氯酸钠中的一种或两种。进一步地，当氧化剂为气体时，用于修饰处理的气体浓度为10-80vol％(vol％表示体积百分比)；当氧化剂溶液时，用于修饰处理的溶液浓度为1-15wt％(wt％表示质量百分比)。进一步地，所述碱土金属为钙和/或镁的硝酸盐、氧化物、氢氧化物中的至少一种，优选钙和/或镁的硝酸盐、氧化物中的至少一种；所述多孔瓷球的化学成分包括SiO2、Al2O3；优选地，所述载体中各组分按重量份计分别为SiO215-40份，Al2O330-80份，碱土金属1-5份。进一步地，所述活性组分在载体中的附着量为载体质量的1-8wt％，有利于在载体中均匀附着；所述复合氧化物粉末的化学成分包括SiO2、Al2O3、MgO；优选地，所述复合氧化物粉末中各组分按重量份计分别为SiO265-90份，Al2O35-20份，MgO5-15份；优选地，所述复合氧化物粉末粒径为1-20μm，优选5-15μm，该粒径范围有利于活性组分顺利附着于载体的孔结构中。所述活性组分中，金、镍的存在形式为单质或其氧化物；所述活性组分中各组分按重量份计分别为金0.5-1.5份、镍0.1-2.0份、复合氧化物粉末96.5-99.5份。进一步地，所述多孔瓷球直径为1-6mm，优选2-5mm；所述多孔瓷球的表面存在凹孔，内部存在孔道；所述凹孔的直径为10-50μm，优选20-40μm；所述孔道的直径为0.1-20μm，1-10μm；所述碱土金属内嵌于内部孔道中。一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将硅源、铝源、造孔剂、水混合后通过蜜丸机制成内部有孔道的球丸；所述球丸直径为1-6mm，优选2-5mm。2)将球丸输送至高速包衣机中，添加造孔剂以离心的方式在球丸表面继续造孔，制成内部有孔道且表面粗糙的球丸；干燥、焙烧后得到多孔瓷球；所述干燥温度为60-120℃，有利于脱除小球中吸附水和一部分造孔剂；所述焙烧温度为700-1100℃，有利于将造孔剂完全脱除并将小球烧结钝化。3)将碱土金属与多孔瓷球相混合，使碱土金属内嵌至多孔瓷球的内部孔道中；干燥、焙烧，得到内嵌碱土金属的多孔瓷球载体；所述干燥温度为80-120℃；所述焙烧温度为300-700℃。4)将SiO2、Al2O3、MgO的前驱体在40-100℃搅拌均匀，老化4-24h，然后经过干燥、焙烧、破碎，得到复合氧化物粉末；所述粉末干燥温度为80-120℃；所述焙烧温度为300-700℃。5)在搅拌条件下，将金、镍的混合溶液升温至50-100℃，将复合氧化物粉末加入至上述混合溶液中，陈化0.5-12h，过滤、洗涤、干燥，得到活性组分；6)将活性组分、步骤3)制备的多孔瓷球载体输送至高速包衣机，使活性组分在离心力下附着于瓷球载体上，干燥、焙烧得到催化剂半成品；所述催化剂半成品干燥温度为80-120℃；所述焙烧温度为300-700℃；7)将催化剂半成品用氧化剂进行修饰处理，处理温度20-80℃，时间0.5-10h，得到MMA生产用催化剂。进一步地，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、石英、硅藻土和高岭土中的至少一种，优选硅溶胶、白炭黑和高岭土中的至少一种；所述铝源为拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝粉、刚玉粉和高岭土中的至少一种，优选拟薄水铝石、氧化铝粉、硝酸铝和高岭土中的至少一种；所述步骤1)中造孔剂为粒径1-50μm的有机物，用量为硅源和铝源总量的1-10wt％，优选2-6wt％；所述有机物包括木屑、果壳、坚果、聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、聚苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体和经氧化剂修饰的负载于载体上的活性组分组成；/n所述载体为内嵌碱土金属的多孔瓷球；/n优选地，所述活性组分是负载金和第二金属的复合氧化物粉末；所述第二金属为镍。/n

【技术特征摘要】
1.一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体和经氧化剂修饰的负载于载体上的活性组分组成；
所述载体为内嵌碱土金属的多孔瓷球；
优选地，所述活性组分是负载金和第二金属的复合氧化物粉末；所述第二金属为镍。


2.根据权利要求1所述的通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂，其特征在于，所述氧化剂为具有强氧化性的气体或溶液，优选臭氧、双氧水、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾中的至少一种，进一步优选次氯酸和次氯酸钠中的一种或两种。


3.根据权利要求1或2所述的通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂，其特征在于，所述碱土金属为钙和/或镁的硝酸盐、氧化物、氢氧化物中的至少一种；所述多孔瓷球的化学成分包括SiO2、Al2O3；优选地，所述载体中各组分按重量份计分别为SiO215-40份，Al2O330-80份，碱土金属1-5份。


4.根据权利要求3所述的通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂，其特征在于，所述活性组分在载体中的附着量为载体质量的1-8wt％；
所述复合氧化物粉末的化学成分包括SiO2、Al2O3、MgO；优选地，所述复合氧化物粉末中各组分按重量份计分别为SiO265-90份，Al2O35-20份，MgO5-15份；优选地，所述复合氧化物粉末粒径为1-20μm，优选5-15μm；
所述活性组分中，金、镍的存在形式为单质或其氧化物；所述活性组分中各组分按重量份计分别为金0.5-1.5份、镍0.1-2.0份、复合氧化物粉末96.5-99.5份。


5.根据权利要求1所述的通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂，其特征在于，所述多孔瓷球直径为1-6mm，优选2-5mm；所述多孔瓷球的表面存在凹孔，内部存在孔道；所述凹孔的直径为10-50μm，优选20-40μm；所述孔道的直径为0.1-20μm，1-10μm；所述碱土金属内嵌于内部孔道中。


6.一种如权利要求1-5任一项所述通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅源、铝源、造孔剂、水混合后通过蜜丸机制成内部有孔道的球丸；
2)将球丸输送至高速包衣机中，添加造孔剂以离心的方式在球丸表面继续造孔，制成内部有孔道且表面粗糙的球丸；干燥、焙烧后得到多孔瓷球；
3)将碱土金属与多孔瓷球相混合，使碱土金属内嵌至多孔瓷球的内部孔道中；干燥、焙烧，得到内嵌碱土金属的多孔瓷球载体；
4)将SiO2、Al2O3、MgO的前驱体在40-100℃搅拌均匀，老化4-24h，然后经过干燥、焙烧、破碎，得到复合氧化物粉末；
5)在搅拌条件下，将金、镍的混合溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨志超，易光铨，刘春东，于海彬，万毅，胡进，纪勇强，孙康，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37