一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法，采用具有相互反应性的锂源、铝源、磷源、钛源或锗源在无溶剂条件下与高镍三元单晶正极材料分步依次充分混合，经低温烧结后得到具有稳定性和离子电导性的LISICON型固态电解质包覆的高镍三元单晶材料，再经硅烷偶联剂处理在其表面形成疏水层。本发明专利技术利用原料之间的化学反应活性，可以大大降低LISICON型固态电解质的烧结温度，有效改善有机溶剂包覆带来的工艺和环境问题；双层包覆结构可以有效地提升高镍三元单晶正极材料的循环和倍率性能，降低高镍三元单晶正极材料对环境湿度的要求。对环境湿度的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体是一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]跟燃油汽车对比，能量密度是电动汽车的劣势，而高镍三元单晶正极材料LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2(1/20≤x≤1/3,1/20≤y≤1/3)具有比高镍三元多晶正极材料高的振实密度、更好的高温性能及循环性能，更适合做高电压产品，其优异的性能逐渐成为未来市场动力电池的主导正极材料。
[0003]虽然高镍三元单晶正极材料各方面性能都较为优异，但是同多晶正极材料一样，随着镍含量的升高，自身存在的本征缺陷所导致的结构变化使得其电性能在一定程度受到很大影响。高镍三元单晶正极材料表面会生成大量的含锂化合物(Li2O、Li2CO3、LiOH等)，使得吸湿性较强，对环境要求高且后续加工难度大；正极电极界面与电解液中HF发生副反应，使得界面不稳定。这些都会影响电化学性能。
[0004]一般来说，在高镍三元正极材料表面包覆一层或多层功能性材料是一种有效改善其性能的有效方法。常见的包覆材料有Al2O3、ZnO、ZrO2等，但此类物质为惰性，没有离子电导率或电子电导率，对容量或锂离子传输没有积极作用。专利CN108565413A中的LATP固体电解质其制备温度在700
‑
1000℃，该温度对于高镍三元材料会产生不可逆的负影响。
专利技术内容
[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法，采用LISICON型固态电解质和硅烷偶联剂包覆高镍三元单晶正极材料，利用原料之间的相互反应性采用干法球磨混合，后烧结温度更低，能耗更低，对环境更加友好。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
[0008](1)、锂源、铝源、磷源与高镍三元单晶正极材料进行无溶剂球磨混合，充分反应得到混合物A；
[0009](2)、将钛源或锗源加入至混合物A中继续球磨混合得到混合物B；
[0010](3)、将混合物B烧结后得到LISICON型固态电解质包覆的高镍三元单晶正极材料；
[0011](4)、将硅烷偶联剂用有机溶剂稀释，得到稀释液A；
[0012](5)、将步骤(3)得到的LISICON型固态电解质包覆的高镍三元单晶正极材料加入到稀释液A中，经搅拌烘干溶剂后得到LISICON型固态电解质/硅烷偶联剂包覆的高镍三元单晶正极材料，即双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料。
[0013]所述的高镍三元单晶正极材料为LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2，其中1/20≤x≤1/3, 1/20≤y≤1/3；所述的LISICON型固态电解质为Li
1+z
Al
z
M2‑
z
(PO4)3，其中M＝Ti 或Ge，0≤z≤0.5；所述的LISICON型固态电解质与高镍三元单晶正极材料的质量比为0.001
‑
0.1。
[0014]所述的硅烷偶联剂与LISICON型固态电解质包覆的高镍三元单晶正极材料的质量比为0.005
‑
0.015；所述的硅烷偶联剂选用烷基类硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂、氯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂。
[0015]所述的硅烷偶联剂选用硅烷偶联剂KH
‑
570、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH550、正辛基三乙氧基硅烷或正辛基三甲氧基硅烷。
[0016]所述的锂源为醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和高镍三元单晶正极材料表面的残锂中的至少一种；所述的铝源为氢氧化铝、九水硝酸铝和异丙醇铝中的至少一种；所述的磷源为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；所述的锂源、铝源和磷源的D
50
均为0.1
‑
100μm。
[0017]所述的钛源为钛酸四丁酯、Ti(OH)4和TiX4中的至少一种，其中，TiX4中的X为氯或溴，其中钛源为固体时，D
50
＝0.1
‑
100μm；所述的锗源为四氯化锗、乙氧基锗、四氢氧化锗或硝酸锗，其中锗源为固体时，D
50
＝0.1
‑
100μm。
[0018]所述的步骤(1)和(2)中，球磨的转速均为50
‑
250r/min，研磨球为聚氨酯球，球磨时间1
‑
3h。
[0019]所述的步骤(3)中的混合物B烧结，其烧结温度为≤650℃，升温速率 1
‑
10℃/min，烧结时间为2
‑
10h，烧结气氛为O2。
[0020]所述的步骤(4)中，有机溶剂为水乙醇、N
‑
甲基吡咯烷酮和N，N二甲基甲酰胺中的至少一种，硅烷偶联剂与有机溶剂的质量比为0.05
‑
0.4。
[0021]所述的步骤(5)中，搅拌烘干的温度为70
‑
100℃。
[0022]本专利技术的优点：
[0023](1)、本专利技术采用的原料(锂源、铝源、磷源、钛源或锗源)具有相互反应性，在无溶剂条件下球磨即可发生酸碱中和等反应，生成的前驱体活性更高，也可以更好地和高镍三元单晶正极材料复合，与传统液相法包覆相比完全摒弃无水溶剂，对环境友好；
[0024](2)、利用硅烷偶联剂可与高镍三元单晶正极材料表面的羟基进行脱水缩合反应，硅烷偶联剂烷基端可以形成疏水层，更好地保护正极材料，阻止空气中的水和CO2对材料的侵蚀；
[0025](3)、本专利技术制备的LISICON型固态电解质/硅烷偶联剂包覆的高镍单晶正极材料具有高电压、高容量、长循环寿命等优异特性，对环境湿度要求降低；
[0026](4)、本专利技术制备方法具有能耗低，工艺简单，环境友好等优点。
具体实施方式
[0027]下面将结合本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0028]实施例1
[0029]一种Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3/KH560复合包覆型高镍三元811单晶正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
[0030](1)、称取3.66gLi2CO3、2.04g氢氧化铝和26.32g磷酸二氢铵，加入到 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：(1)、锂源、铝源、磷源与高镍三元单晶正极材料进行无溶剂球磨混合，充分反应得到混合物A；(2)、将钛源或锗源加入至混合物A中继续球磨混合得到混合物B；(3)、将混合物B烧结后得到LISICON型固态电解质包覆的高镍三元单晶正极材料；(4)、将硅烷偶联剂用有机溶剂稀释，得到稀释液A；(5)、将步骤(3)得到的LISICON型固态电解质包覆的高镍三元单晶正极材料加入到稀释液A中，经搅拌烘干溶剂后得到LISICON型固态电解质/硅烷偶联剂包覆的高镍三元单晶正极材料，即双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料。2.根据权利要求1所述的一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法，其特征在于：所述的高镍三元单晶正极材料为LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2，其中1/20≤x≤1/3,1/20≤y≤1/3；所述的LISICON型固态电解质为Li
1+z
Al
z
M2‑
z
(PO4)3，其中M＝Ti或Ge，0≤z≤0.5；所述的LISICON型固态电解质与高镍三元单晶正极材料的质量比为0.001
‑
0.1。3.根据权利要求1所述的一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂与LISICON型固态电解质包覆的高镍三元单晶正极材料的质量比为0.005
‑
0.015；所述的硅烷偶联剂选用烷基类硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂、氯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂。4.根据权利要求3所述的一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂选用硅烷偶联剂KH
‑
570、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH550、正辛基三乙氧基硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志勇，李洋，朱冠楠，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：