多相交联橡胶、制备方法和回收方法技术

本发明专利技术属于橡胶技术领域，公开了一种多相交联橡胶、制备方法和回收方法，是取生胶与交联剂经混炼、交联、破碎后，所得交联橡胶粉与生胶、交联剂、单官能团修饰剂经再次混炼、交联，制得；使用后的所述多相交联橡胶经粉碎、热压即可回收。本发明专利技术通过制备含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶，作为补强剂，与生胶、交联剂和单官能修饰剂混炼，通过动态共价键交联，形成共交联和界面交联的多相交联橡胶，其具有高弹性、易回收等特点，解决了现有交联橡胶结构导致回收困难的问题。本发明专利技术多相交联橡胶可替代热塑性弹性体作为橡胶零部件，如胶管、密封件、汽车内饰等。汽车内饰等。

【技术实现步骤摘要】
多相交联橡胶、制备方法和回收方法


[0001]本专利技术属于橡胶
，涉及共价交联橡胶，具体地说是一种多相交联橡胶、制备方法和回收方法。

技术介绍

[0002]传统的橡胶未经补强存在力学性能低的特性，不具备实用性能。因此，补强是多数橡胶制品的基本需求。传统补强依赖于纳米颗粒填充，赋予了橡胶的高弹性、尺寸稳定性和耐溶剂性等性能，同时也存在高加工能耗、较高的制品密度和高滞后生热等缺陷，且现有技术无法对这种传统共价交联橡胶回收再利用。
[0003]自Bowman和Kloxin提出共价键自适应网络(covalent adaptable networks,CANs)(Macromolecules,2010,43,2643
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2653；Angewandte Chemie International Edition,2012,51,42724274.)以来，这种含有能对外界刺激产生化学响应的可逆共价键的交联网络逐渐受到研究者的关注。2011年，Leibler等将缔合型动态共价键加入到交联聚合物网络中，利用热激发动态共价键的交换反应实现交联网络重排，赋予交联网络可再加工等特性(Science,2011,334,965
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968)。基于动态共价网络在网络重排过程中交联密度恒定、高温下不熔且黏度与温度关系符合Arrhenius定律等特性，通过在聚合物中引入可交换键为其结构
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功能性设计和回收再利用提供了新思路(Macromolecules 2020,53,584
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593；Advanced Materials,2016,28,156
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160)。
[0004]对于橡胶材料而言，硫化是获得高弹性的前提，传统硫化体系形成的共价交联键不可逆，废橡胶的回收困难。动态共价键的引入赋予了交联网络重复加工的能力，但如何实现含可交换动态键的橡胶网络的补强仍然存在许多问题。填料填充补强是采用最多的方法，但补强效果强烈依赖于填料的分散和填料/橡胶的界面性能，往往需要通过对填料复杂官能化或界面改性来获得满意的性能。另外，通过在动态共价网络中引入额外的物理交联(例如氢键、配位键和离子键等)或利用双网络结构等策略进行补强，除需要对基体材料进行复杂化学修饰外，还会带来额外的滞后损失，通用性差。更为重要的是，研究表明这些补强方法会一定程度地劣化动态网络的可再加工性，这对交联橡胶的回收带来更大的困难。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的，是要提供一种多相交联橡胶的制备方法，以解决现有交联橡胶结构导致回收困难的问题；
[0006]本专利技术的另一个目的，是要提供上述制备方法制备的多相交联橡胶；
[0007]本专利技术还有一个目的，是要提供上述多相交联橡胶的回收方法。
[0008]本专利技术为实现上述的目的，所采用的技术方案如下：
[0009]一种多相交联橡胶的制备方法，是取生胶与交联剂经混炼、交联、破碎后，所得交联橡胶粉与生胶、交联剂、单官能团修饰剂经再次混炼、交联，即得所述多相交联橡胶。
[0010]作为一种限定，所述交联剂为含动态共价键的(多)硫氢化合物及其混合物；
[0011]所述含动态共价键的硫氢化合物的结构式为其中为动态共价键。
[0012]作为进一步限定，所述动态共价键为硼酸酯键、硅醚键或环缩醛键。
[0013]作为另一种限定，所述单官能团修饰剂为含动态共价键的单硫氢化合物及其混合物；
[0014]所述含动态共价键的单硫氢化合物的结构式为其中为动态共价键。
[0015]作为进一步限定，所述动态共价键为硼酸酯键、硅醚键或环缩醛键。
[0016]作为第三种限定，所述生胶为丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、环氧化聚异戊二烯、环氧化丁苯橡胶、环氧化丁二烯橡胶、环氧化丁腈橡胶、环氧化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及环氧化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物中的至少一种。
[0017]作为第四种限定，生胶与交联剂混炼时，生胶与交联剂的重量比为20：1～9；
[0018]再次混炼时，交联橡胶、生胶及交联剂和单官能团修饰剂总重量三者之间的重量比为30～300：100：0.2～15；
[0019]交联剂与单官能团修饰剂的重量比为0.2～5：0～10。
[0020]作为第五种限定，所述交联的温度为140～180℃、时间为正硫化时间；
[0021]所述混炼是采用开炼机或密炼机进行；
[0022]采用开炼机时，所述混炼的温度为室温、时间为5～20min；
[0023]采用密炼机时，所述混炼的温度为25～50℃、时间为5～15min。
[0024]本专利技术还提供了上述制备方法制备的多相交联橡胶。
[0025]本专利技术也提供了上述多相交联橡胶的回收方法，是取使用后的所述多相交联橡胶，经粉碎、热压，即得回收多相交联橡胶。
[0026]由于采用了上述技术方案，本专利技术与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
[0027]本专利技术通过特定结构的交联剂(特定结构是指交联剂是含有动态共价键和多硫氢官能团)与生胶交联，制得含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶粉，再以含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶作为补强剂，与生胶、交联剂和单官能修饰剂混炼，通过动态共价键交联，形成共交联和界面交联的多相交联橡胶。该制备方法中，无需使用传统的填料进行补强，仅以含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶作为补强剂，即可达到较好的拉伸强度和100％模量(即高弹性)。在交联过程中，交联剂会在两相界面处发生共交联，同时由于含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶本身含有可交换键，可与单官能修饰剂进行交换反应产生交联，基于界面应力活化效应和高可交换键浓度，该多相交联橡胶具有更快的网络重排速率和更优异的可再加工性。同时因界面共交联和交换交联的产生，构筑了具有强界面结合的多相交联橡胶，进一步增加了交联橡胶的高效补强；同时，因未使用传统的填料补强，大幅改善了多相交联橡胶的可再加工性；
[0028]本专利技术的制备方法简单，无需使用任何特殊的加工设备，即可制得兼顾高力学性能和可塑性再加工的多相交联橡胶；
[0029]本专利技术的多相交联橡胶的回收方法简单，也无需使用任何特殊的加工设备，回收的橡胶回复率较高。
[0030]本专利技术的制备方法适用于制备多相交联橡胶，所制多相交联橡胶可替代热塑性弹性体作为橡胶零部件，如胶管、密封件、汽车内饰等；本专利技术的回收方法适用于回收该多相交联橡胶。
具体实施方式
[0031]下面通过具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本专利技术，并不限定本专利技术。
[0032]实施例1多相交联橡胶的制备方法和回收方法
[0033]1)制备高交联密度的交联橡胶
[0034]取635kg丁苯橡胶和95kg含硅醚键的硫氢化合物(丁苯橡胶与含硅醚键的硫氢化合物之间的重量比LB1＝20：3)加之开炼机本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多相交联橡胶的制备方法，其特征在于，它是取生胶与交联剂经混炼、交联、破碎后，所得交联橡胶粉与生胶、交联剂、单官能团修饰剂经再次混炼、交联，即得所述多相交联橡胶。2.根据权利要求1所述的多相交联橡胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂为含动态共价键的硫氢化合物及其混合物；所述含动态共价键的硫氢化合物的结构式为，其中为动态共价键，n>=2。3.根据权利要求2所述的多相交联橡胶的制备方法，其特征在于，所述动态共价键为硼酸酯键、硅醚键或环缩醛键。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的多相交联橡胶的制备方法，其特征在于，所述单官能团修饰剂为含动态共价键的单硫氢化合物及其混合物；所述含动态共价键的单硫氢化合物的结构式为，其中为动态共价键。5.根据权利要求4所述的多相交联橡胶的制备方法，其特征在于，所述动态共价键为硼酸酯键、硅醚键或环缩醛键。6.根据权利要求1
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3、5中任一项所述的多相交联橡胶的制备方法，其特征在于，所述生胶为丁苯橡胶、...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴思武，余双舰，郭宝春，唐征海，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：