一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及电化学技术领域，提供一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，含硝基的3，4

【技术实现步骤摘要】
一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及功能高分子材料和电化学
，具体涉及一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。

技术介绍

[0002]按照使用温度的不同，质子交换膜燃料电池可分为低温和高温质子交换膜燃料电池两种。通常前者的使用温度不超过100℃，质子传导的介质是水，而后者的使用温度范围为100～200℃，质子传导的介质一般为非水的质子溶剂。高温质子交换膜燃料电池具有电化学反应活性高、无水管理系统、热管理系统简单、CO耐受性高等优点，在汽车、能源发电、航空航天、家用电源等行业具有广阔的应用前景。
[0003]目前，高温质子交换膜燃料电池中常用的质子交换膜多为聚苯并咪唑（Polybenzimidazole，PBI）。PBI是一类主链上含有咪唑环的无定形热塑性聚合物，于1959年在美国专利上首次报道，1988年美国Hoechst Celanese公司将PBI膜产品推向市场。由于PBI具有优异的热稳定性、化学稳定性和良好的机械性能，使其被广泛应用于航空航天、耐热纺织品、胶粘剂、燃料电池和液流电池等领域。
[0004]由于PBI本身是电子和离子的绝缘体，因此在燃料电池中使用时，需要将无机酸（如磷酸）掺杂到PBI膜材料中，利用PBI骨架上的咪唑环上的
‑
N=基团和掺杂的无机酸通过氢键作用使得PBI膜具有质子的传递能力。酸的掺杂量直接决定PBI膜的质子电导率，即酸的掺杂量越多，PBI膜具有的质子电导率越高。因此，PBI聚合物中的咪唑环基团含量的多少直接决定无机酸的掺杂量。目前PBI聚合物的合成分为两类：一是由双单体缩聚制得，主要包括四胺与二酸、四胺与二酯、四胺与二醛、四胺与二酰胺和四胺与二腈；另一类是由单一单体3，4
‑
二氨基苯甲酸聚合制得聚2，5
‑
苯并咪唑（AB型PBI）。与采用双单体缩聚制得的PBI相比，AB型PBI的每一个苯并咪唑重复单元上的
‑
NH基团都可以和无机酸相互作用，因此其吸酸能力比与其他结构的PBI要更高，进而使得质子交换膜燃料电池的性能更优。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，该制备方法主要是以含硝基的3，4
‑
二氨基苯甲酸为单体原料，聚合得到含硝基的聚苯并咪唑，然后通过化学反应将硝基转换成氨基，得到氨基功能化聚苯并咪唑。氨基的引入，可增加与无机酸的氢键作用位点，提升聚苯并咪唑质子交换膜的掺杂酸的量，从而显著提高其质子电导率。
[0006]实现本专利技术目的的技术方案是：一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，具有合成路线如下：
或或具有以下制备步骤：S1，含硝基聚苯并咪唑的合成在氮气气氛和搅拌条件下，将含硝基的3，4
‑
二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到溶剂A中，将反应物加热到150
‑
220℃，反应时间为1
‑
24小时，冷却后将反应物倒入到溶剂B中析出，然后用NaOH水溶液中和，将所得的产物用溶剂C洗涤直至呈中性，最后将产物在100
‑
200℃下真空干燥12
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36小时，得到含硝基聚苯并咪唑；所述含硝基的3，4
‑
二氨基苯甲酸单体的结构为：或或S2，氨基功能化聚苯并咪唑的合成将得到的含硝基聚苯并咪唑在加热加压催化剂下通过氢气催化加氢反应或在化学还原剂中发生还原反应将硝基还原成氨基，得到氨基功能化聚苯并咪唑；S3，氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备将氨基功能化聚苯并咪唑溶解到对甲苯磺酸中，浓度为1
‑
5wt%，室温搅拌12
‑
24小时后，在玻璃板上浇注成膜，在180
‑
200℃将对甲苯磺酸蒸发后得到氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜；所述氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的结构式如下：或 或。
[0007]上述技术方案S1中，所述溶剂A为多聚磷酸、对甲苯磺酸中的一种；所述溶剂B为去离子水、冰水、乙醇、丙酮中的一种；所述溶剂C为去离子水。
[0008]上述技术方案S1中，所述反应物加热到180
‑
200℃；所述反应时间2
‑
10小时。
[0009]上述技术方案S1中，所述NaOH水溶液的浓度为5
‑
20wt%。
[0010]上述技术方案S1中，所述NaOH水溶液的浓度为8
‑
15wt%。
[0011]上述技术方案S2中，所述加热的温度为20
‑
300℃；所述加压的压力为1
×
105‑2×
107帕。
[0012]上述技术方案S2中，所述加热的温度为20
‑
200℃。
[0013]上述技术方案S2中，所述催化剂为Pd、Pt、Ni、Co中的一种或多种，所述催化剂的用量为含硝基聚苯并咪唑质量的0.1
‑
5wt%。
[0014]上述技术方案S2中，所述化学还原剂为金属和酸、氯化亚锡和盐酸中的一种。
[0015]上述技术方案所述金属为铁或锌的一种，所述酸为稀盐酸，所述铁的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑聚合物的2
‑
4倍，所述稀盐酸的浓度为0.5
‑
1mol/L，所述稀盐酸使用的溶剂为乙醇和水的体积比为50%的混合溶液，所述氯化亚锡的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑的1
‑
4倍，所述盐酸的浓度为10
‑
12mol/L，所述含硝基聚苯并咪唑聚合物在所述化学还原剂进行还原反应时所用的反应温度为60
‑
90℃。
[0016]采用上述技术方案后，本专利技术具有以下积极的效果：本专利技术使用含硝基的3，4
‑
二氨基苯甲酸为单体聚合得到的氨基功能化聚苯并咪唑，不仅每一个苯并咪唑重复单元咪唑环上的
‑
N=基团可以和无机酸通过氢键相互作用，同时每一个苯并咪唑重复单元苯环上的
‑
NH基团也可以和无机酸进行质子化相互作用，从而和传统PBI和AB型PBI相比，氨基功能化聚苯并咪唑与无机酸的作用位点更多，吸收酸的能力更强，从而可显著提高氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的质子电导率。制备所得到的氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜具有高质子电导率、高离子选择性、优异的化学稳定性，不仅适用于质子交换膜燃料电池，也可适用于液流电池、电化学传感器等领域。
具体实施方式
[0017]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0018]实施例1：本专利技术方法包括以下步骤：（1）含硝基聚苯并咪唑的合成在氮气气氛和搅拌条件下，将2
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硝基
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，具有合成路线如下：或或具有以下制备步骤：S1，含硝基聚苯并咪唑的合成在氮气气氛和搅拌条件下，将含硝基的3，4
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二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到溶剂A中，将反应物加热到150
‑
220℃，反应时间为1
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24小时，冷却后将反应物倒入到溶剂B中析出，然后用NaOH水溶液中和，将所得的产物用溶剂C洗涤直至呈中性，最后将产物在100
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200℃下真空干燥12
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36小时，得到含硝基聚苯并咪唑；所述含硝基的3，4
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二氨基苯甲酸单体的结构为：或或S2，氨基功能化聚苯并咪唑的合成将得到的含硝基聚苯并咪唑在加热加压催化剂下通过氢气催化加氢反应或在化学还原剂中发生还原反应将硝基还原成氨基，得到氨基功能化聚苯并咪唑；S3，氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备将氨基功能化聚苯并咪唑溶解到对甲苯磺酸中，浓度为1
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5wt%，室温搅拌12
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24小时后，在玻璃板上浇注成膜，在180
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200℃将对甲苯磺酸蒸发后得到氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜；所述氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的结构式如下：
或或，S1中，所述溶剂A为多聚磷酸、对甲苯磺酸中的一种；所述溶剂B为去离子水、冰水、乙醇、丙酮中的一种；所述溶剂C为去离子水。2.根据权利要求1所述的一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：S1中，所述反应物加热到180
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200℃；所述反应时间2
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10小时。3.根据权利要求1所述的一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：李磊，
申请(专利权)人：常州创氢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：