一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，在提高聚苯并咪唑膜机械强度和化学稳定性的同时不降低其掺杂酸的量和质子电导率，从而提高质子交换膜燃料电池的性能。本发明专利技术先合成出氨基化聚苯并咪唑聚合物，然后通过交联剂与聚合物上的氨基和/或咪唑环上

【技术实现步骤摘要】
一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及功能高分子材料和电化学
，具体涉及一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。

技术介绍

[0002]按照使用温度的不同，质子交换膜燃料电池可分为低温和高温质子交换膜燃料电池两种。通常前者的使用温度不超过100℃，质子传导的介质是水，而后者的使用温度范围为100～200℃，质子传导的介质一般为非水的质子溶剂。高温质子交换膜燃料电池具有电化学反应活性高、无水管理系统、热管理系统简单、CO耐受性高等优点，在汽车、能源发电、航空航天、家用电源等行业具有广阔的应用前景。
[0003]目前，高温质子交换膜燃料电池中常用的质子交换膜多为聚苯并咪唑（Polybenzimidazole，PBI）。PBI是一类主链上含有咪唑环的无定形热塑性聚合物，于1959年在美国专利上首次报道，1988年美国Hoechst Celanese公司将PBI膜产品推向市场。由于PBI具有优异的热稳定性、化学稳定性和良好的机械性能，使其被广泛应用于航空航天、耐热纺织品、胶粘剂、燃料电池和液流电池等领域。
[0004]由于PBI本身是电子和离子的绝缘体，因此在燃料电池中使用时，需要将无机酸（如磷酸）掺杂到PBI膜材料中，利用PBI骨架上的咪唑环上的
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N=基团和掺杂的无机酸通过氢键作用使得PBI膜具有质子的传递能力。酸的掺杂量直接决定PBI膜的质子电导率，即酸的掺杂量越多，PBI膜具有的质子电导率越高。但高的掺杂量会导致PBI膜的溶胀度较高、化学稳定性差、机械强度下降等问题，进而导致燃料电池的寿命下降，严重阻碍了磷酸掺杂PBI膜的广泛商业化。为此，需对PBI膜进行改性处理，以提高其性能：如在中国专利技术专利200710157517.1中提出制备有机无机复合PBI膜，中国专利技术专利201010227608.X中提出制备纳米改性PBI膜，中国专利技术专利02816024.X提出制备桥性改性PBI膜等。其中交联改性PBI膜是目前常用的一种改性技术，可显著提高改性PBI膜的机械强度和化学稳定性。如中国专利技术专利200710171865.4中提出含氨基的交联改性PBI膜，中国专利技术专利201310180337.0中提出以二元或多元卤代物和环氧类化合物为交联剂对PBI膜进行改性等。然而交联剂都是通过和PBI中咪唑环上的
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N=基团相互作用，因此会降低PBI膜中的咪唑环基团的相对含量，从而降低PBI膜的酸掺杂量，降低PBI膜的质子电导率和电池性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。
[0006]实现本专利技术目的的技术方案是：一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，具有以下制备步骤：S1，将氨基化聚苯并咪唑聚合物溶于有机溶剂中，配成质量分数为0.1
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50wt%的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S2，在所述氨基化聚苯并咪唑溶液中加入质量分数为0.1
‑
50wt%的交联剂，混合均匀后得到含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液；S3，用溶液流延成膜技术，将所述含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液浇注在玻璃平板上，在60
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100℃干燥2
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6小时、110
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180℃干燥10
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30小时后，将膜从玻璃平板上剥离，然后用去离子水在90
‑
100℃中煮2
‑
6小时，再在真空、100
‑
200℃下干燥12
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36小时，得到交联聚苯并咪唑膜；S4，将得到的交联聚苯并咪唑膜浸入到质量分数为50
‑
90wt%磷酸水溶液中，在25
‑
160℃浸泡24
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160小时，将交联聚苯并咪唑膜取出并用滤纸将其表面擦干，然后再100
‑
120℃下干燥3
‑
12小时，得到交联聚苯并咪唑质子交换膜；S1中，所述氨基化聚苯并咪唑聚合物的结构式如下：或或。
[0007]上述技术方案所述氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成路线如下：或或所述氨基化聚苯并咪唑聚合物具有以下的合成步骤：（1）含硝基聚苯并咪唑聚合物的合成在氮气气氛和搅拌条件下，将含硝基的3，4
‑
二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到多聚磷酸中，将反应物加热到150
‑
220℃，反应时间为2
‑
24小时，冷却后将反应物倒入到溶剂A中析出，然后用NaOH水溶液中和，将所得的产物用去离子水洗涤直至呈中性，最后将产物在100
‑
200℃下真空干燥12
‑
36小时，得到含硝基聚苯并咪唑聚合物；所述含硝基的3，4
‑
二氨基苯甲酸单体的结构为：
或或（2）氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成将（1）中得到的含硝基聚苯并咪唑聚合物在化学还原剂作用下将硝基还原成氨基，得到氨基化聚苯并咪唑聚合物。
[0008]上述技术方案所述有机溶剂为N，N
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二甲基甲酰胺、N，N
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二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
[0009]上述技术方案所述交联剂为氧化石墨烯、二元卤代化合物、二元环氧化合物中的一种；所述氧化石墨烯为1
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5层氧化石墨烯；上述技术方案所述二元卤代化合物的结构式中，X为Cl、Br、I中的一种，R为碳数为2
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8个烷基或苯基；所述二元环氧化合物的结构式中，R为碳数为2
‑
8个烷基或苯基。
[0010]上述技术方案所述溶剂A为离子水、冰水、乙醇、丙酮中的一种。
[0011]上述技术方案所述NaOH水溶液的浓度为5
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20wt%。
[0012]上述技术方案所述NaOH水溶液的浓度为8
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15wt%。
[0013]上述技术方案所述化学还原剂为金属和酸、氯化亚锡和盐酸中的一种。
[0014]上述技术方案所述金属为铁，所述酸为稀盐酸，所述铁的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑聚合物的2
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4倍，所述稀盐酸的浓度为0.5
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1mol/L，所述稀盐酸使用的溶剂为乙醇和水的体积比为50%的混合溶液，所述氯化亚锡的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑的1
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4倍，所述盐酸的浓度为10
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12mol/L，所述含硝基聚苯并咪唑聚合物在所述化学还原剂进行还原反应时所用的反应温度为60
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90℃。
[0015]采用上述技术方案后，本专利技术具有以下积极的效果：本专利技术提供一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，在提高聚苯并咪唑膜机械强度和化学稳定性的同时不降低其掺杂酸的量和质子电导率，从而提高质子交换膜燃料电池的性能。本专利技术先合成出氨基化聚苯并咪唑聚合物，然后通过交联剂与聚合物上的氨基和/或咪唑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，具有以下制备步骤：S1，将氨基化聚苯并咪唑聚合物溶于有机溶剂中，配成质量分数为0.1
‑
50wt%的氨基化聚苯并咪唑溶液；S2，在所述氨基化聚苯并咪唑溶液中加入质量分数为0.1
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50wt%的交联剂，混合均匀后得到含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液；S3，用溶液流延成膜技术，将所述含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液浇注在玻璃平板上，在60
‑
100℃干燥2
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6小时、110
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180℃干燥10
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30小时后，将膜从玻璃平板上剥离，然后用去离子水在90
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100℃中煮2
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6小时，再在真空、100
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200℃下干燥12
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36小时，得到交联聚苯并咪唑膜；S4，将得到的交联聚苯并咪唑膜浸入到质量分数为50
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90wt%磷酸水溶液中，在25
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160℃浸泡24
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160小时，将交联聚苯并咪唑膜取出并用滤纸将其表面擦干，然后再100
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120℃下干燥3
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12小时，得到交联聚苯并咪唑质子交换膜；S1中，所述氨基化聚苯并咪唑聚合物的结构式如下：或或。2.根据权利要求1所述的一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成路线如下：或或所述氨基化聚苯并咪唑聚合物具有以下的合成步骤：（1）含硝基聚苯并咪唑聚合物的合成在氮气气氛和搅拌条件下，将含硝基的3，4
‑
二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到多聚磷酸中，将反应物加热到150
‑
220℃，反应时间为2
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24小时，冷却后将反应物倒入到溶
剂A中析出，然后用NaOH水溶液中和，将所得的产物用去离子水洗涤直至呈中性，最后将产物在100
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200℃下真空干燥12
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36小时，得到含硝基聚苯并咪唑聚合物；所述含硝基的3，4
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【专利技术属性】
技术研发人员：李磊，
申请(专利权)人：常州创氢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：