橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种橡胶组合物，其至少由天然橡胶、乙烯与1,3‑二烯的共聚物、炭黑和交联体系制成，所述橡胶组合物中的天然橡胶含量大于50phr，所述共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的大于50摩尔％。这样的橡胶组合物提供在内聚性和抗臭氧性的性能之间的改善折衷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】橡胶组合物
本专利技术的领域是用炭黑增强并且包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物，所述橡胶组合物特别旨在用于轮胎中，更特别用于轮胎胎侧中。
技术介绍
轮胎通常包括两个旨在与轮辋接触的胎圈、由至少一个胎冠增强件和胎面组成的胎冠以及两个胎侧，轮胎由锚固在两个胎圈中的胎体增强件增强。胎侧为这样的弹性体层，即其相对于在胎冠和胎圈之间的轮胎内腔而言位于胎体增强件的外侧，从而完全或部分覆盖胎体增强件从胎冠延伸至胎圈的区域。在轮胎的常规制造中，将胎冠、胎体增强件、胎圈和胎侧的各种组成部件组装以形成充气轮胎。组装步骤之后是使轮胎成形的步骤，以便在压制固化步骤之前使组件具有环面形状。胎侧暴露于臭氧的作用以及在轮胎行驶期间诸如弯曲的变形循环。变形循环与臭氧的作用组合会导致胎侧出现裂纹或裂缝，从而无论胎面的磨损如何都无法使用轮胎。因此，要寻求这样的橡胶组合物，其非常内聚，从而可构成例如轮胎胎侧，因为即使在存在裂纹源起的情况下，它们也能够经受大的变形而不会断裂。为了使臭氧对橡胶组合物的作用最小化，已知的是使用对氧化的敏感性表现得较低的共聚物，例如高度饱和的二烯弹性体，包含摩尔含量为弹性体的单体单元的大于50摩尔％的乙烯单元的弹性体。可以提及例如所含乙烯大于50摩尔％的乙烯与1,3-二烯的共聚物，特别是乙烯与1,3-丁二烯的共聚物。这种乙烯与1,3-丁二烯的共聚物在轮胎胎面中的使用例如描述于文献WO2014114607A1中，并且具有赋予轮胎良好的耐磨性和滚动阻力性能的效果。例如，在文献EP2682423A1中还描述了在胎侧用组合物中使用乙烯与1,3-二烯的共聚物以提高抗臭氧性。然而，一旦共聚物中乙烯的摩尔含量大于50％，橡胶组合物的内聚性能就会变差。
技术实现思路
本申请人发现了一种橡胶组合物，其包含其中乙烯的摩尔含量大于50％的乙烯与1,3-二烯的共聚物，该橡胶组合物在内聚性和抗臭氧性的性能之间表现出改善的折衷。因此，本专利技术的第一个主题为至少基于天然橡胶、乙烯与1,3-二烯的共聚物、炭黑和交联体系的橡胶组合物，所述橡胶组合物中的天然橡胶含量大于50phr，所述共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的大于50摩尔％。本专利技术的第二个主题为轮胎，其包含根据本专利技术的橡胶组合物，优选在轮胎的部分或所有胎侧中包含所述橡胶组合物。具体实施方式I.本专利技术的详细描述由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格端值a和b)。缩写“phr”意指重量份/100份弹性体(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)。在本说明书中，表述“组合物基于”应该理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本组分中的一些(例如通常用于旨在制造轮胎的橡胶组合物中的弹性体、填料或硫化体系组分或其它添加剂)易于或旨在在制造组合物(其旨在制造轮胎)的各个阶段过程中至少部分地一起反应。在本专利申请中，表述“弹性体的所有单体单元”或“弹性体的单体单元的总量”意指弹性体的通过聚合将单体插入弹性体链中而产生的所有组成重复单元。除非另有说明，否则高度饱和的二烯弹性体中的单体单元或重复单元的含量以基于弹性体的所有单体单元计算的摩尔百分比给出。在本说明书中提及的化合物可以为化石来源或生物基来源。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质得到，或者可以由源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及的是弹性体、增塑剂、填料等。可用于本专利技术目的的乙烯与1,3-二烯的共聚物为优选无规的弹性体，该弹性体包含由乙烯的聚合而产生的乙烯单元。以已知的方式，表述“乙烯单元”是指通过乙烯插入弹性体链而产生的-(CH2-CH2)-单元。在乙烯与1,3-二烯的共聚物中，乙烯单元占共聚物单体单元的大于50摩尔％。优选地，共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的大于60摩尔％，有利地大于70摩尔％。根据本专利技术的任一实施方案(包括它们的优选变体形式)，高度饱和的二烯弹性体优选包含至多90摩尔％的乙烯单元。可用于本专利技术目的的共聚物(以下也称为高度饱和的二烯弹性体)还包含由1,3-二烯的聚合而产生的1,3-二烯单元。以已知的方式，术语“1,3-二烯单元”是指在异戊二烯的情况下通过经由1,4加成、1,2加成或3,4加成使得1,3-二烯插入而产生的单元。1,3-二烯单元为例如1,3-二烯或1,3-二烯混合物的那些单元，1,3-二烯具有4至12个碳原子，例如最特别是1,3-丁二烯和异戊二烯。优选地，1,3-二烯为1,3-丁二烯。根据本专利技术的第一实施方案，乙烯与1,3-二烯的共聚物包含式(I)的单元。共聚物中存在式(I)的饱和六元环单元1,2-环己烷二基作为单体单元可以通过在聚合物链的生长过程中乙烯和1,3-丁二烯在聚合物链中进行一系列非常特别的插入而得到。根据本专利技术的第二优选实施方案，乙烯与1,3-二烯的共聚物包含式(II)的单元。-CH2-CH(CH＝CH2)-(II)根据本专利技术的第三优选实施方案，乙烯与1,3-二烯的共聚物包含式(I)的单元和式(II)的单元。根据本专利技术的第四实施方案，高度饱和的二烯弹性体不含式(I)的单元。根据该第四实施方案，乙烯与1,3-二烯的共聚物优选包含式(II)的单元。当高度饱和的二烯弹性体包含式(I)的单元或式(II)的单元或式(I)的单元和式(II)的单元时，在高度饱和的二烯弹性体中式(I)的单元和式(II)的单元的摩尔百分比分别为o和p，优选满足以下方程式(eq.1)，更优选满足方程式(eq.2)，o和p是基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算的。0<o+p≤25(eq.1)0<o+p<20(eq.2)根据第一实施方案、根据本专利技术的第二实施方案、根据第三实施方案以及根据第四实施方案(包括它们的优选变体形式)，高度饱和的二烯弹性体优选为无规共聚物。特别是根据第一实施方案、根据第二实施方案、根据第三实施方案以及根据第四实施方案，高度饱和的二烯弹性体可以根据本领域技术人员已知的各种合成方法来获得，合成方法尤其随高度饱和的二烯弹性体的预期微观结构而变化。通常地，其可以通过以下方式制备：特别是在包含茂金属络合物的催化体系的存在下，根据已知的合成方法使至少1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)与乙烯共聚。在这方面可以提及基于茂金属络合物的催化体系，所述催化体系描述于本申请人名下的文献EP1092731、WO2004035639、WO2007054223和WO2007054224。高度饱和的二烯弹性体(包括其为无规时的情况)也可以通过使用预形成类型的催化体系的方法(例如WO2017093654A1、WO2018020122A1和WO2018020123A1中所述的那些方法)来制备。高度饱和的二烯弹性体可以由乙烯与1,3-二烯的共聚物的混合物组成，所述乙烯与1,3-二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶组合物，其至少基于天然橡胶、乙烯与1,3-二烯的共聚物、炭黑和交联体系，所述橡胶组合物中的天然橡胶含量大于50phr，所述共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的大于50摩尔％。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181009 FR FR18593571.一种橡胶组合物，其至少基于天然橡胶、乙烯与1,3-二烯的共聚物、炭黑和交联体系，所述橡胶组合物中的天然橡胶含量大于50phr，所述共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的大于50摩尔％。


2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的大于60摩尔％，优选大于70摩尔％。


3.根据权利要求1和2中任一项所述的橡胶组合物，其中，乙烯与1,3-二烯的共聚物的含量在20至40phr的范围内。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，天然橡胶含量大于55phr且小于或等于80phr，优选在60至80phr的范围内。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，1,3-二烯为1,3-丁二烯。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物包含式(I)的单元或式(II)的单元或式(I)的单元和式(II)的单元





7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物中式(I)的单元和式(II)的单元的摩尔百分比分别为o和p，满足以下...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·克罗谢，F·勒梅勒，JC·阿劳约达席尔瓦，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR