一种乙醇酸甲酯制备乙醛酸的方法技术

本申请公开了一种乙醇酸甲酯制备乙醛酸的方法。该方法包括：将含有乙醇酸甲酯与混合溶剂的物料，在氧源存在的条件下，与氧化催化剂和水解催化剂接触，反应，得到乙醛酸；其中，以空气和/或氧气为氧源；通过在氮掺杂碳材料上负载金属得到所述氧化催化剂；所述水解催化剂为固体酸；所述混合溶剂包括极性溶剂和水。该方法具有原料成本低、转化率和产物选择性高、反应条件温和等优势。

【技术实现步骤摘要】
一种乙醇酸甲酯制备乙醛酸的方法
本申请涉及一种乙醇酸甲酯制备乙醛酸的方法，属于有机化工领域。
技术介绍
乙醛酸是重要有机化工原料。由乙醛酸制成的乙基香兰素，广泛用作化妆品等日用化学品的赋香剂。由乙醛酸制成的尿囊素，可用作植物生长调节剂、皮肤创伤愈合剂和抗溃疡药剂，还具有避光、杀菌防腐、止痛、抗氧化、亲水和防止水分散发等作用，用作化妆品添加剂。乙醛酸还用于制备对羟基苯乙酸、对羟基苯海因、羟氨苄青霉素、头孢氨青霉素、阿替尔等药品。乙醛酸的传统制备方法存在以下问题：(1)草酸电解法。草酸水溶液经电解还原，生成乙醛酸稀溶液，然后经蒸发、浓缩、冷冻、过滤逐渐提浓制得乙醛酸。该方法能耗非常高。(2)顺酐臭氧氧化还原法。将顺酐溶于甲酸中，通入臭氧氧化，然后用锌粉等还原制得乙醛酸。该方法为计量反应，原料消耗大，成本高，操作安全性差。(3)二氯乙酸与甲醇钠缩合得到二甲氧基乙酸钠，再用盐酸水解制得乙醛酸。该方法原料成本高，并且设备腐蚀严重，产生大量酸性废水，后处理复杂。(4)乙二醛在催化剂作用下氧化制乙醛酸。该方法选择性不易控制，易发生过度氧化生成草酸等副产物，产物选择性低。近年来，煤经合成气制乙二醇取得较大进展。乙醇酸甲酯是煤制乙二醇过程的中间产物及副产物，对其进行高值化利用，对于增加经济效益及促进煤制乙二醇行业的发展具有重要意义。
技术实现思路
为了解决目前乙醛酸制备方法存在能耗高、原料消耗大、成本高、安全性差、产物选择性低等问题，本申请提供了一种乙醇酸甲酯制备乙醛酸的方法，具有原料成本低、转化率和产物选择性高、反应条件温和等优势。本专利技术乙醇酸甲酯制备乙醛酸的技术方案为：将含有乙醇酸甲酯与混合溶剂的物料，在氧源存在的条件下，与氧化催化剂和水解催化剂接触，反应，得到乙醛酸；其中，以空气和/或氧气为氧源；通过在氮掺杂碳材料上负载金属得到所述氧化催化剂；所述水解催化剂为固体酸；所述混合溶剂包括极性溶剂和水。按照本专利技术，合适的反应溶剂能控制乙醇酸甲酯中羟基选择性氧化为醛基，减少醛基继续氧化为羧基等副反应发生。可选地，本专利技术采用三氟乙酸和/或氟化醇类化合物作为极性溶剂；所述氟化醇类化合物选自2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇中的至少一种。这些溶剂因氟的强吸电子效应与乙醛酸形成强氢键作用，不利于乙醛酸进一步氧化为乙二酸，从而获得乙醛酸的高选择性。本专利技术在极性溶剂中添加水促进酯基水解为羧基，提高乙醛酸选择性。按照本专利技术，催化剂极其重要。无催化剂或催化剂活性低时，乙醇酸甲酯转化率非常低。催化剂活性及选择性高时，才能取得乙醇酸甲酯的高转化率及乙醛酸的高选择性。本专利技术催化剂包括氧化催化剂和水解催化剂两部分。氮掺杂碳材料负载金属为氧化催化剂，固体酸为水解催化剂。按照本专利技术，氮的电负性大，对相邻碳原子产生正电荷极化作用，提高相邻碳原子的正电荷密度，有利于吸附氧分子，促进氧化反应发生，提高乙醇酸甲酯的转化率。可选地，所述氮掺杂碳材料选自氮掺杂介孔碳、氮掺杂微孔碳、氮掺杂碳纳米管、氮掺杂碳纤维、氮掺杂石墨烯、石墨相氮化碳g-C3N4中的至少一种。可选地，所述金属选自钴、锰、铜、铁中的至少一种。可选地，所述固体酸选自磺酸树脂Amberlyst-15、磺酸树脂Amberlyst-35、杂多酸、金属氧化物负载SO42-固体超强酸、金属氧化物负载S2O82-固体超强酸中的至少一种。可选地，所述杂多酸选自磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、硅钼杂多酸中的至少一种。可选地，所述金属氧化物选自ZrO2、Fe2O3中的至少一种。可选地，所述氧化催化剂用量为乙醇酸甲酯质量的0.1～2.0％。可选地，所述水解催化剂用量为乙醇酸甲酯质量的0.1～2.0％。可选地，乙醇酸甲酯在反应体系中的质量百分比浓度为10～50％；所述反应体系包括乙醇酸甲酯、混合溶剂、氧化催化剂和水解催化剂。优选地，所述反应条件为：反应温度100～180℃，反应压力0.4～2.0MPa，反应时间2～8h。可选地，所述氧化催化剂采用下述方法制备得到：将金属盐类化合物与氮掺杂碳材料的混合物，在非活性气氛中焙烧反应，得到所述氮掺杂碳材料负载金属催化剂，即所述氧化催化剂。可选地，所述金属盐类化合物选自钴盐、锰盐、铜盐、铁盐中的至少一种可选地，所述钴盐选自钴的盐酸盐、钴的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的乙酸盐中的至少一种；所述锰盐选自锰的盐酸盐、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐、锰的乙酸盐中的至少一种；所述铜盐选自铜的盐酸盐、铜的硫酸盐、铜的硝酸盐、铜的乙酸盐中的至少一种；所述铁盐选自铁的盐酸盐、铁的硫酸盐、铁的硝酸盐、铁的乙酸盐中的至少一种。可选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度600～800℃；焙烧时间3～5h。非活性气氛可以为氮气，或者惰性气体。可选地，所述氮掺杂碳材料与金属盐类化合物的质量比为3～5：1。本申请中，三氟乙酸缩写TFA、2,2,2-三氟乙醇缩写TFE、2,2,3,3-四氟丙醇缩写TFP、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇缩写HFIP、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇缩写HFB、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇缩写OFP。本申请能产生的有益效果包括：本申请所提供的乙醇酸甲酯制备乙醛酸的方法，以空气或氧气为氧源，在含有极性溶剂和水的混合溶剂中，在氮掺杂碳材料负载金属催化剂与固体酸存在条件下，乙醇酸甲酯催化转化制乙醛酸，具有原料成本低、转化率和产物选择性高、反应条件温和等优势。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。实施例1将1.2g六水合硝酸钴溶解在40mL去离子水中，加入4.0g石墨相氮化碳g-C3N4，搅拌2h，真空冷冻干燥后在氮气保护下于700℃焙烧4h得5.4g石墨相氮化碳g-C3N4负载钴催化剂(Co/g-C3N4)。取0.1g上述催化剂加入装有0.1g磺酸树脂Amberlyst-15、10g乙醇酸甲酯、5g去离子水、40g1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇的250mL高压反应釜中，搅拌，升温至150℃，充入氧气至压力为1.0MPa，反应4h，通过气相色谱-质谱联用对反应产物进行定性和定量分析，乙醇酸甲酯转化率为99％，乙醛酸选择性为99％。实施例2～7实施例2～7研究了不同碳材料负载金属对反应的影响，具体做法与实施例1类似，不同之处在于用不同的金属盐类化合物和不同的碳材料制备催化剂，其他反应条件与实施例1相同，结果如表1所示。实施例2与实施例1的区别在于：金属盐为1.2g六水合乙酸钴；氮掺杂碳材料为3.6g氮掺杂介孔碳(参照李嵘嵘，浙江工业大学2017年博士本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙醇酸甲酯制备乙醛酸的方法，其特征在于，将含有乙醇酸甲酯与混合溶剂的物料，在氧源存在的条件下，与氧化催化剂和水解催化剂接触，反应，得到乙醛酸；/n其中，以空气和/或氧气为氧源；/n通过在氮掺杂碳材料上负载金属得到所述氧化催化剂；/n所述水解催化剂为固体酸；/n所述混合溶剂包括极性溶剂和水。/n

【技术特征摘要】
1.一种乙醇酸甲酯制备乙醛酸的方法，其特征在于，将含有乙醇酸甲酯与混合溶剂的物料，在氧源存在的条件下，与氧化催化剂和水解催化剂接触，反应，得到乙醛酸；
其中，以空气和/或氧气为氧源；
通过在氮掺杂碳材料上负载金属得到所述氧化催化剂；
所述水解催化剂为固体酸；
所述混合溶剂包括极性溶剂和水。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂选自氟化醇类化合物、三氟乙酸中的至少一种。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟化醇类化合物选自2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂碳材料选自氮掺杂介孔碳、氮掺杂微孔碳、氮掺杂碳纳米管、氮掺杂碳纤维、氮掺杂石墨烯、石墨相氮化碳g-C3N4中的至少一种；
所述金属选自钴、锰、铜、铁中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸选自磺酸树脂Amberlyst-15、磺酸树脂Amberlyst-35、杂多酸、金属氧化物负载SO42-固体超强酸、金属氧化物负载S2O82-固体超强酸中的至少一种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：黄义争，高进，徐杰，孙颖，苗虹，杜文强，石松，郑玺，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21