具有高的耐水解性和低的色泽的可钢化玻璃制造技术

本发明专利技术涉及特别是适于药物包装的玻璃及玻璃产品。这种玻璃兼具化学强化性以及非常好的耐水解性和低的色泽。本发明专利技术还包括用于生产这种玻璃的方法及其用途。

【技术实现步骤摘要】
具有高的耐水解性和低的色泽的可钢化玻璃
本专利技术涉及特别是适于药物包装的玻璃及玻璃产品。该玻璃兼具化学强化性以及非常好的耐水解性和低的色泽。本专利技术还包括用于生产这种玻璃的方法及其用途。
技术介绍
用于医疗、尤其是药物领域中的玻璃制品必须符合严格的质量标准。用于药物初级包装(例如小瓶、安瓿瓶、药筒和注射器)的制品必须呈现高的透明性、良好的灭菌性和出色的耐化学性。此外，玻璃不能以超过规定阈值的方式改变其所含或与之接触的材料的质量，即玻璃材料不能释放任何量的例如有损所含药物的功效和稳定性或者甚至使其具有毒性的物质。用于药物包装、如药物容器的玻璃还要求高的机械稳定性和耐用性，例如以避免装有医疗药物的玻璃瓶破裂。因此，期望提供一种兼具改善的耐水解性和高的机械稳定性的适于药物容器的玻璃。这种期望的玻璃应该尤其呈现高的透明性，同时应该以低成本的方式生产。为了提供具有高的耐机械性的玻璃，已知的是对玻璃进行强化，尤其是对玻璃进行化学强化。为此目的，对玻璃进行离子交换以形成压应力层，其防止机械损坏并且因此玻璃更耐损。离子交换过程以这样的方式进行：在玻璃表面处，较小的碱金属离子如钠和/或锂离子交换为较大的碱金属离子如钾离子。离子交换过程的持续时间和温度决定了交换层的深度。如果该离子交换深度超过使用期间产品表面损坏的深度，则防止破裂。化学强化下的离子交换例如通过浸入含钾的盐熔体中进行。也可以使用硅酸钾水溶液、糊剂或分散体，或者通过气相沉积或温度活化扩散进行离子交换。上述方法中的第一种通常是优选的。压应力层的特征在于压应力和渗透深度参数：压应力(CS)(“压力应力”或“表面应力”)是在离子交换后穿过玻璃表面在玻璃网络上的取代效应所导致的但玻璃未发生变形的应力。“渗透深度”或“离子交换层的深度”或“离子交换深度”(“层深”或“离子交换层的深度”，DoL)是发生离子交换并产生压应力的玻璃表面层的厚度。压应力CS和渗透深度DoL可以使用市售的应力计FSM6000光学地测量。可以根据以下公式由DoL和化学强化时间t计算“扩散率”D(也称为“阈值扩散率D”)：DoL＝1.4*sqrt(4*D*t)。在本公开中，将给出在KNO3中于450℃化学强化9小时的D。扩散率的指示并不意味着相应的制品已经经历化学强化。扩散率描述了在任选的化学强化的情况下制品对化学强化的敏感性。因此，离子交换意味着玻璃通过离子交换过程硬化或化学强化，该过程是玻璃制造和加工领域中本领域技术人员熟知的过程。用于化学强化的通常的盐是例如含K+的熔盐或盐的混合物。通常使用的盐包括KNO3、KCl、K2SO4或K2Si2O5。添加剂如NaOH、KOH和其他钠盐或钾盐等也用于更好地控制化学强化的离子交换的速率。玻璃组分对待实现的渗透深度和表面应力具有很大的影响。药物行业中通常使用的玻璃是硼硅酸盐玻璃(所谓的中性玻璃)，其主要成分为氧化硅和氧化硼，但也可以包含铝、碱金属和碱土金属氧化物。在某些医疗并且尤其是药物应用中，铝硅酸盐玻璃的化学强化玻璃制品、例如玻璃容器起着重要的作用。铝硅酸盐玻璃的优点在于，玻璃制品可以进行强化并呈现高的机械稳定性。然而，现有技术已知的铝硅酸盐玻璃的缺点在于，与例如硼硅酸盐玻璃相比，它们提供差的耐水解性。然而，硼硅酸盐玻璃的强化性不及铝硅酸盐玻璃。现有技术的铝硅酸盐玻璃的另一个缺点在于，为了提供具有高的透明性的玻璃，需要成本高的原料。如果使用成本低的原料，则玻璃通常呈现不希望的色泽。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是避免现有技术的上述缺点并提供一种兼具有良好的耐水解性和良好的机械强度的适于用在医疗、尤其是药物领域的玻璃。特别地，玻璃制品应适于用作药物初级包装并呈现高的透明性和低的浅色，同时可以用成本低的原料生产。该目的通过本文公开的主题实现。在第一方面，本专利技术提供了一种硅酸盐玻璃，其中所述玻璃具有的阈值扩散率D为至少6μm2/h，耐水解性I级(根据ISO720：1985为HGA1，或根据USP660/玻璃颗粒为类型I)并且其中玻璃具有的Fe2O3含量为至少0.0012mol％(12ppm)。在第二方面，本专利技术提供了一种硅酸盐玻璃，其中在1mm的样品厚度，根据CIE1931颜色空间，z值和x值之和比y值高至少1.5倍，并且其中玻璃具有耐水解性I级(根据ISO720：1985为HGA1，或根据USP660/玻璃颗粒为类型I)。CIE1931颜色空间通过三个值即x值、y值和z值的组合表示颜色印象。在第三方面，本专利技术提供了一种硅酸盐玻璃，其中所述玻璃具有的阈值扩散率D为至少6μm2/h，其中玻璃具有耐水解性I级(根据ISO720：1985为HGA1，或根据USP660/玻璃颗粒为类型I)；并且其中在1mm的样品厚度，根据CIE1931颜色空间，z值和x值之和比y值高至少1.5倍。本专利技术的玻璃优选地是可化学强化的。表述“可化学强化的”是指玻璃可以进行化学强化，即其易于化学强化。化学强化的敏感性程度以扩散率D给出。在本公开中，一方面术语“强化、可强化的和强化的”并且另一方面术语“钢化、可钢化的和钢化的”可互换使用。优选地，本专利技术的玻璃的阈值扩散率D为至少6μm2/h。在实施例中，扩散率范围为8μm2/h至50μm2/h、10μm2/h至35μm2/h或15μm2/h至30μm2/h。一些优选的玻璃具有的扩散率为20μm2/h至25μm2/h。优选地，本专利技术的玻璃具有的阈值扩散率D为至少6μm2/h、更优选地至少8μm2/h、更优选地至少10μm2/h、更优选地至少15μm2/h、更优选地至少20μm2/h。与通常用于药物包装的现有技术的硼硅酸盐玻璃相比，本专利技术的玻璃的高阈值扩散率D是主要的优点。玻璃具有耐水解性I级(根据ISO720：1985为HGA1，或根据USP660/玻璃颗粒为类型I)。本专利技术的玻璃的高的耐水解性特别有益于用作药物包装。本专利技术的玻璃具有的耐水解性对应于根据USP660/玻璃颗粒的限定类型I的至多80％、优选地小于80％、更优选地小于79％。本专利技术的玻璃的主要优点是兼具优异的强化性(尤其是高的阈值扩散率D)和优异的耐水解性。通常，期望中性白色的颜色印象，尤其是在药物包装领域。通常不期望其他的颜色印象、尤其是黄棕色的颜色印象，因为这种玻璃对于观察者而言是“不良的”或甚至“脏的”。此外，玻璃不期望的颜色印象可能会影响药物包装内含物的准确检查。因此，在现有技术中，生产Fe2O3含量极低的玻璃以避免形成导致黄褐色颜色印象的Fe-Ti氧化物。因此，为了使Fe2O3的含量尽可能低，需要纯度非常高的原料。这种原料是非常昂贵的。本专利技术人发现了一种提供具有良好的颜色印象的玻璃而无需使用非常昂贵的高纯度原料的方法。特别地，本专利技术的玻璃可以包含至少12ppm(基于mol％)、例如至少20ppm、至少30ppm、至少40ppm、至少50ppm、至少60ppm、至少70ppm、至少80ppm或至少90ppm的量的Fe2O3。然而，Fe2O3的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅酸盐玻璃，其中，所述玻璃的阈值扩散率D为至少6μm

【技术特征摘要】
20191108 EP 19208145.31.一种硅酸盐玻璃，其中，所述玻璃的阈值扩散率D为至少6μm2/h；
其中，所述玻璃的耐水解性对应于根据USP660/玻璃颗粒的限定类型I的至多80％；
其中，所述玻璃具有至少12ppm的Fe2O3(基于mol％)；和
其中，当对1mm的样品厚度测量时，根据CIE1931颜色空间，z值和x值之和比y值高至少1.5倍。


2.根据权利要求1所述的玻璃，具有以下成分：








成分
Mol％


SiO2
55-85


Al2O3
5-25


Na2O
5-20


K2O
0.5-5


CaO
3.5-20


MgO
0.1-5


Fe2O3
0.0012-0.1


TiO2
0-0.3


ZrO2
0.1-10


Cl
0.1-3








3.根据权利要求1和2中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃包含的TiO2小于500ppm。


4.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃包含的ZrO2的量为0.4mol％至5mol％。


5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃具有的B2O3小于1mol％。


6.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃中Al2O3的摩尔比例高于Na2O的摩尔比例。


7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，碱金属氧化物的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·格林，R·E·艾希霍尔茨，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE