一种多元磷酸基化合物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种多元磷酸基化合物、其制备方法及应用。本发明专利技术所述多元磷酸基化合物以植酸为核心，六元环外围六个磷酸官能团分别接枝1‑6个聚醚侧链，其中聚醚侧链与植酸通过磷酸酯键连接，化合物分子形态为线型或星型，吸附基团为裸露的磷酸单酯和磷酸二酯；所述磷酸单酯官能团数为1‑6，磷酸双酯官能团数1‑6。本发明专利技术所述多元磷酸基化合物调节混凝土气泡与气泡稳定性，促进初始分散，降低混凝土对水泥、砂石骨料和用水量敏感性，增强抗硫酸盐和粘土干扰能力，增强混凝土强度与耐久性。本发明专利技术所述方法制备工艺简单，工业化生产可行性强，市场应用空间广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种多元磷酸基化合物、其制备方法及应用
本专利技术涉及混凝土外加剂
，具体涉及一种多元磷酸基化合物、其制备方法及应用。
技术介绍
自密实混凝土指在自身重力作用下，能够流动、密实，即使存在致密钢筋也能完全填充模板，同时获得很好的匀质性，并且不需要附加振动的混凝土。配制自密实混凝土的原理是通过外加剂、胶结材料和粗细骨料的选择与搭配和精心的配合比设计，将混凝土的屈服应力减小到足以被因自重产生的剪切力克服，使混凝土流动性增大，同时又具有足够的塑性粘度，令骨料悬浮于水泥浆中，不出现离析和泌水问题，能自由流淌并充分填充模板内的空间，形成密实且均匀的胶凝结构。随着建筑设计理念不断创新，重点工程对混凝土技术和施工方法提出了更高的要求。自密实混凝土因其自填充、自流平、自密实、微膨胀等特点，增加建筑体结构设计的自由度。自密实混凝土的工作性和稳定性，是实现自密实灌注施工的关键，减水剂对自密实混凝土性能有着直接的影响。自密实混凝土用减水剂具有特殊性，需要预定的分子结构，且能改善混凝土的和易性，具有保水、保塑、保坍等高和易性指标，必要时，匹配增稠剂、抗粘土剂、缓凝剂等小料，达到自密实混凝土的功能设计。CN106365499B公开了一种高性能水下砌筑砂浆专用外加剂，由以下重量配比的组分构成：增稠剂2-5份，超塑化剂0.5-1份，触变剂5-8份；特种水泥5-8份；调凝剂12-15份；早强剂5-8份。本专利技术的高性能水下砌筑砂浆专用外加剂中，增稠剂可增大拌制物的粘着性，从而赋予水下不分散砂浆抗分散、抗离析性能，从而赋予材料较佳的自流平、自密实性能。常用的超塑化剂主要是磺化树脂和磺酸盐类，该类材料之所以具有水下抗分散和不离析的性能。通过该种水泥的掺加和调凝剂的共同作用，赋予了此类材料早强快硬的性能。CN103723948B公开了一种顶升自密实混凝土专用减水剂，该减水剂由下列组分按重量比配制而成：聚酯类聚羧酸母液：150-300份；聚醚类聚羧酸母液：100-200份；消泡剂：0.2-1份；引气剂：1-10份；增粘剂：20-50份；亚硝酸钠：100-200份；葡萄糖酸钠：50-80份；水：160-580份；所述消泡剂为高碳醇类消泡剂；所述引气剂为烷基或烷基芳烃磺酸类；所述增粘剂为水溶性的聚丙烯酸酯类增粘剂。采用本专利技术技术方案，其产生的有益效果是保证钢管混凝土的5小时流动性不损失，在混凝土浇筑前后，扩展度达到500mm所用时间在6s之内；扩展度大于700mm混凝土过V型漏斗的时间在18s之内，混凝土含气量在顶升前后都保持3％-5％含气量，并且没有泵送损失；对钢管顶升混凝土有减缩性，有效补充混凝土的收缩。CN105293987A公开了一种水工自密实混凝土用聚羧酸系复配减水剂及其制备方法和应用，其中复配减水剂由如下重量的组分组成：减水组分50％-80％；保坍组分5％-40％；增稠组分1％-10％；缓凝组分1％-20％；引气组分0.1％-2％。本专利技术提高了自密实混凝土的和易性、流动性、抗离析及保坍性能。CN106587706B公开了一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物。该类减水剂组合物总质量为100份，由下述质量份的原料组成：中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母液35-50份、低酸醚比低减水高保坍型聚羧酸减水剂母液20-35份、宽分子量分布高适应型聚羧酸保坍母液15-30份、水泥基胶凝材料用粘度改性剂0.025-0.1份、可溶性徐放型水泥基胶凝材料用塑性膨胀剂0.02-0.1份复配而成。本专利技术提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，粘度改性剂和塑性膨胀剂降低了减水剂和保稠剂的匹配敏感性，中、低酸醚比减水剂和高适应性保坍剂匹配，促使减水组分持续释放，保塑性持久、适应性强。当今我国的基础设施建设已经进入高速发展的阶段，高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的发展带来了新的机遇。建筑行业的发展和劳动力成本的上升，使预拌混凝土在混凝土施工中所占的比例越来越大。而优质砂石集料日益匮乏，机制砂、含泥集料、及矿物掺合料逐步广泛使用，使混凝土材料体系更加复杂，导致自密实混凝土初始分散性能差、和易性不佳，甚至劣化硬化混凝土力学性能，影响混凝土构筑物的服役寿命。故针对当今混凝土原材料现状，开发高和易性调节剂，具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术旨在针对混凝土，尤其是自密实混凝土和易性差的难题，基于现有技术不足，专门设计开发一种结构新颖的多元磷酸基化合物及其制备方法，调节混凝土气泡与气泡稳定性，促进初始分散，降低混凝土对水泥、砂石骨料和用水量敏感性，增强抗硫酸盐和粘土干扰能力，增强混凝土强度与耐久性。本专利技术所述方法制备工艺简单，工业化生产可行性强，市场应用空间广阔。本专利技术提供了一种多元磷酸基化合物，所述多元磷酸基化合物以自然界提取的植酸为核心，六元环外围六个磷酸官能团分别接枝1～6个聚醚侧链，其中聚醚侧链与植酸通过磷酸酯键连接，化合物分子形态为线型或星型，吸附基团为裸露的磷酸单酯和磷酸二酯；所述聚醚侧链为线型或支化型，通过溶剂化作用提供空间位阻，聚醚侧链个数为1～6；所述磷酸单酯官能团数为1～6，磷酸双酯官能团数1～6；所述磷酸单酯官能团和磷酸双酯官能团数总数为6；所述多元磷酸基化合物重均分子量Mw＝2000～100000。本专利技术所述多元磷酸基化合物分子结构示意如下所示：所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为线型或支化型聚醚侧链或H，且不同时为H，但可同时为聚醚侧链。所述植酸又名肌醇六磷酸或环己六醇六磷酸，是从植物种籽中提取的一种有机磷类化合物，已在水处理行业与阻锈行业得到了广泛的应用；所述聚醚侧链分子结构为线型或支化型，结构式如下所示其中，p代表支化单元数即缩水甘油开环的个数为1～10，m为环氧丙烷单元数1～50，n为环氧乙烷单元数1～200，m+n≥20，且m占(m+n)单元总数不高于30％，若高于30％，影响分子水溶性，进而影响目标分子的性能；所述聚醚支化单元数p为1～10，若单元数过多，会影响聚醚侧链的水溶性，降低浊点，影响侧链位阻性能的发挥，若过低，支化侧链位阻较弱，影响效能；所述聚醚侧链是由在单端羟基保护基存在下的烷基醇化合物与缩水甘油及环氧烷烃在阴离子催化剂作用下发生开环反应而得；所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷中任意一种或两种混合；所述烷基醇为烷基碳数小于10的脂肪醇，所述烷基醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、4-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇及其它烷基碳数少于10的脂肪醇中任意一种，其上保护基时常为弱碱性条件，如三乙胺(NEt3)、哌啶(Py)、对甲氧基哌啶、二甲基哌啶(DMAP)，及常规的二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃溶剂中；所述烷基醇化合物通过其在弱碱性溶剂中引入单端羟基保护基，所述溶剂选自三乙胺(NEt3)、哌啶(Py)、二甲基哌啶(D本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多元磷酸基化合物，其特征在于：所述多元磷酸基化合物以自然界提取的植酸为核心，六元环外围六个磷酸官能团分别接枝1～6个聚醚侧链，其中聚醚侧链与植酸通过磷酸酯键连接，化合物分子形态为线型或星型，吸附基团为裸露的磷酸单酯和磷酸二酯；/n所述聚醚侧链为线型或支化型，通过溶剂化作用提供空间位阻，聚醚侧链个数为1～6；/n所述磷酸单酯官能团数为1～6，磷酸双酯官能团数1～6，所述磷酸单酯官能团和磷酸双酯官能团数总数为6；/n所述多元磷酸基化合物重均分子量Mw＝2000～100000。/n

【技术特征摘要】
1.一种多元磷酸基化合物，其特征在于：所述多元磷酸基化合物以自然界提取的植酸为核心，六元环外围六个磷酸官能团分别接枝1～6个聚醚侧链，其中聚醚侧链与植酸通过磷酸酯键连接，化合物分子形态为线型或星型，吸附基团为裸露的磷酸单酯和磷酸二酯；
所述聚醚侧链为线型或支化型，通过溶剂化作用提供空间位阻，聚醚侧链个数为1～6；
所述磷酸单酯官能团数为1～6，磷酸双酯官能团数1～6，所述磷酸单酯官能团和磷酸双酯官能团数总数为6；
所述多元磷酸基化合物重均分子量Mw＝2000～100000。


2.根据权利要求1所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述多元磷酸基化合物分子结构示意图如下所示：



所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为线型或支化型聚醚侧链或H，且不同时为H，但可同时为聚醚侧链。


3.根据权利要求2所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述聚醚侧链分子结构为线型或支化型，结构式如下所示



其中，p代表支化单元数即缩水甘油开环的个数为1～10，m为环氧丙烷单元数1～50，n为环氧乙烷单元数1～200，m+n≥20，且m占(m+n)单元总数不高于30％。


4.根据权利要求3所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述聚醚侧链是由在单端羟基保护基存在下的烷基醇化合物与缩水甘油及环氧烷烃在阴离子催化剂作用下发生开环反应而得；
所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷中任意一种或两种混合；
所述烷基醇为烷基碳数小于10的脂肪醇；
所述烷基醇化合物通过其在弱碱性溶剂中引入单端羟基保护基。


5.根据权利要求4所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述烷基醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、4-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇中任意一种。


6.根据权利要求4所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述弱碱性溶剂选自三乙胺(NEt3)、哌啶(Py)、二甲基哌啶(DMAP)、对甲氧基哌啶、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中任意一种。


7.根据权利要求4所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述单端羟基保护基选自苄基醚(Bn)、对甲氧基苄基醚(PBM)、3,4-二甲氧基苄基醚(DMB或DMPB)、三苯甲基醚(Tr)及其相应的溴代或氯代化合物中任意一种。


8.根据权利要求7所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述单端羟基保护基选自BnBr、BnCl、PBMBr、PBMCl、DMBBr、DMBCl、TrBr、TrCl中任意一种。


9.根据权利要求4所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘加平，陈伟乐，王涛，王啟铜，宋神友，杨勇，刘健，舒鑫，冉千平，金文良，徐文，周栋梁，黄振，杨福林，
申请(专利权)人：东南大学，深中通道管理中心，江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32