一种合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法与系统技术方案

本发明专利技术提供一种合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法和系统，其中，所述处理方法包括：将含副产硝酸的液相物料依次通入两个以上彼此串联连接的硝酸转化反应器内，同时，向每个硝酸转化反应器内通入含氮氧化物的气相物料。本发明专利技术所述方法采用了液相串联、气相并联的工艺，同时将液相喷淋密度控制在2～5m

【技术实现步骤摘要】
一种合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法与系统
本专利技术涉及含硝酸副产物的处理，尤其涉及合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法。
技术介绍
草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于生产各种染料、溶剂、萃取剂及各种中间体，在精细化工中应用广泛。此外，草酸酯通过加氢反应可制备乙二醇，是一种新的大规模工业化乙二醇合成工艺路线。长期以来乙二醇主要依靠石油路线制备，成本较高。传统的草酸酯合成工艺是采用草酸和醇类在甲苯溶剂中加热酯化制得，该方法生产成本高、能耗大、废水排放量大、污染严重。上世纪六十年代，美国联合石油公司的D.F.Fenton研究发现，一氧化碳、醇与氧气可以通过氧化羟基化反应直接合成草酸二烷基酯。经过几代科研工作者的努力，目前最适合工业化的一氧化碳偶联制草酸酯的路线为，一氧化碳与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸二烷基酯，并生成一氧化氮，一氧化氮再与甲醇、氧气反应再生亚硝酸烷基酯，反应方程式如下：偶联反应：2CO+2RONO→2NO+(COOR)2(1)酯化反应(再生反应)：2ROH+0.5O2+2NO→2RONO+H2O(2)其中，R表示烷基。该路线中的一氧化氮与亚硝酸烷基酯在系统中循环再生。在酯化反应中，主要反应物为烷基醇、NO和O2。由于反应体系中存在NO和O2，导致该反应体系中氮的氧化物形式多样，并且一直处在不稳定的变化过程中，包括NO、NO2、N2O3、N3O4，其中参与反应生成亚硝酸烷基酯的有效氧化物为N2O3，其余的氧化物在生成N2O3的同时也会发生生成硝酸等物质的副反应。而硝酸具有强腐蚀性，必须及时从再生气体产物中尽可能完全脱除。此外，主反应生成的水不能进入偶联反应系统，否则偶联反应生成的草酸二烷基酯遇水容易发生水解反应生成草酸，而草酸和水都是偶联催化剂毒物。同时，副产硝酸的生成，使得氧化酯化-偶联循环气系统中的氮氧化物损失，需要进行氮氧化物补充，增大了装置运行的不稳定性，提高了装置的运行成本，因此，有效解决酯化反应的副产硝酸高效利用回收处理成了草酸酯合成工艺长周期稳定运行的关键技术之一。传统合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法包括非催化法与催化法，其中非催化法存在硝酸转化率低，反应产物需要硝酸提浓，循环再利用；催化法参见专利CN106565496A、CN1445208A，存在反应器阻力大，压降高的问题，过高的阻力可能导致反应气相原料不足，NO：HNO3比例不足，降低了硝酸转化率，通常需要增加气相压缩机，或则是在氧化酯化-偶联气相循环的主物料上增加阀门憋压，都增加了系统的能耗。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的系统压降大、能耗高、硝酸转化率低等问题，本专利技术通过气相并联、液相串联方式在保证硝酸高转化率的同时，有效降低了气相系统的阻力，降低系统能耗。本专利技术的目的之一在于提供一种合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法，包括：将含副产硝酸的液相物料依次通入两个以上彼此串联连接的硝酸转化反应器内，同时，向每个硝酸转化反应器内通入含氮氧化物的气相物料。针对氧化酯化副产硝酸浓度偏高的工艺，其中，酯化塔釜外排液相的硝酸/水(重量)大于10％(通常氧化酯化塔釜水含量在20～30％(重量)，以30％为例，若硝酸浓度大于3％(重量)，硝酸/水(重量)大于10％)，对于如此偏高浓度的硝酸副产液，采用单个硝酸转化反应器的硝酸转化率通常不能满足要求。具体地，采用单个硝酸转化反应器存在反应器阻力大、压降稿的问题，过高的阻力可能导致反应气相原料不足，NO：HNO3比例不足，降低了硝酸转化率，因此，通常需要增加气相压缩机，或则是在氧化酯化-偶联气相循环的主物料上增加阀门憋压，但是这样都增加了系统的能耗。在本专利技术中，将单个反应器内的催化剂床层用于两个以上(优选两个)串联的硝酸转化反应器内，这样，明显降低了每个反应器的高径比，降低了压降，因此，避免了气相压缩机或阀门憋压的方式。另外，该方式虽然增加了一个反应器，但是，其成本明显低于采用压缩机增加的成本，因此，本专利技术在保证硝酸高转化率的同时，有效降低了气相系统的阻力，降低系统能耗。在一种优选的实施方式中，所述处理方法包括以下步骤：步骤1、将含副产硝酸的液相物料(即为包括硝酸、水、甲醇的液相物料)与第一股含氮氧化物的气相物料引入第一硝酸转化反应器内；步骤2、将第一硝酸转化反应器塔釜得到的液相产物与第二股含氮氧化物的气相物料引入第二硝酸转化反应器。在进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，分别取第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的气相产物(即亚硝酸烷基酯)，进行冷却和气液分离处理，然后将得到的最终气相循环回酯化-偶联循环气系统，液相引入甲醇回收单元。其中，所述酯化-偶联循环气系统是指CO催化氧化偶联反应合成草酸酯的系统，即发生
技术介绍
部分式(1)～式(2)所示反应的系统。在更进一步优选的实施方式中，所述冷却于30～60℃下进行。利用本专利技术所述处理方法，第一硝酸转化反应器的液相产物进入第二硝酸转化反应器，与第二硝酸转化反应器的液相产物一起经泵送去后续甲醇回收单元，而所述的气相产物经过甲醇吸收后直接去偶联反应器入口。在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，控制第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器内压差小于50KPa，优选小于30KPa，更优选为5～30KPa。其中，所述压差是指进入的气相物料与采出的气相产品之间的压差。在一种优选的实施方式中，在所述第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器内分别装填有催化剂，分别形成第一催化剂床层和第二催化剂床层。在进一步优选的实施方式中，第一硝酸转化反应器与第二硝酸转化反应器的催化剂装填重量比为1:(0.5～1)，优选为1:(0.5～0.75)。其中，由于气、液相物料混合加热后，液相气化，第二硝酸转化反应器进口的液相流量明显降低，第二硝酸转化反应器的催化剂装填量可低于第一硝酸转化反应器。在本专利技术中，在第一和第二硝酸转化反应器内、催化剂床层上方分别设置有气液分布器。在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂床层的高径比为0.5～1.5，第二催化剂床层的高径比为0.8～1.8。在进一步优选的实施方式中，所述第一催化剂床层的高径比为0.8～1.2，第二催化剂床层的高径比为1.0～1.5。其中，通过对第一催化剂床层和第二催化剂床层的高径比合理优化，控制进入两个催化剂床层的气相，避免利用调节阀控制气量，增加压降损失。在一种优选的实施方式中，所述第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器均为滴流床反应器，其中，气相物料和液相物料自上而下并流。在一种优选的实施方式中，所述第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的总液相体积空速为0.1～3h-1，液相喷淋密度均为0.5～10m3/m2/h。在进一步优选的实施方式中，所述第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的总液相体积空速为0.5～2h-1，液相喷淋密度均为2～5m3/m2/h。在现有技术中，为了降低硝酸转化反应器的压降本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法，包括：将含副产硝酸的液相物料依次通入两个以上彼此串联连接的硝酸转化反应器内，同时，向每个硝酸转化反应器内通入含氮氧化物的气相物料。/n

【技术特征摘要】
1.一种合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法，包括：将含副产硝酸的液相物料依次通入两个以上彼此串联连接的硝酸转化反应器内，同时，向每个硝酸转化反应器内通入含氮氧化物的气相物料。


2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：
步骤1、将含副产硝酸的液相物料与第一股含氮氧化物的气相物料引入第一硝酸转化反应器内；
步骤2、将第一硝酸转化反应器塔釜得到的液相产物与第二股含氮氧化物的气相物料引入第二硝酸转化反应器。


3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，在步骤1和步骤2中，分别取第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的气相产物，进行冷却和气液分离处理，然后将得到的最终气相循环回酯化-偶联循环气系统，液相引入甲醇回收单元；
优选地，所述冷却于30～60℃下进行。


4.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，在步骤1和步骤2中，控制第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器内压差小于50KPa，优选小于30KPa，更优选为5～30KPa。


5.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，在所述第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器内分别装填有催化剂，分别形成第一催化剂床层和第二催化剂床层；其中，
第一硝酸转化反应器与第二硝酸转化反应器的催化剂装填重量比为1:(0.5～1)，优选为1:(0.5～0.75)；和/或
所述第一催化剂床层的高径比为0.5～1.5，第二催化剂床层的高径比为0.8～1.8。


6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：施德，杨卫胜，贺来宾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11