一种亲水性聚合物水凝胶支架及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种亲水性聚合物水凝胶支架及其制备方法，所述方法以包括石墨烯纳米片的前驱体(如膨胀石墨)和亲水性聚合物的组合物为原料，采用高压微射流法实现石墨烯纳米片的制备，同时在制备过程中随着体系温度的升高，体系中的亲水性聚合物发生化学交联，实现边交联边分散的目的，制备得到了本发明专利技术的具有优异性能的水凝胶支架。进一步的，本发明专利技术中通过选配溶剂、添加表面活性剂和调节溶液pH至微碱性来降低石墨烯纳米片的剥离难度，提升石墨烯纳米片在溶液中分散稳定性。本发明专利技术从材料设计和制备工艺两方面出发，协同改进优化，从而制备出力学性能较好、支架结构与孔洞形状的可控、可调的亲水性聚合物水凝胶支架。

【技术实现步骤摘要】
一种亲水性聚合物水凝胶支架及其制备方法
本专利技术属于3D打印纳米复合材料领域，具体涉及一种亲水性聚合物水凝胶支架及其制备方法。
技术介绍
水凝胶一般由亲水性聚合物制得，能够溶胀且保留大量的水并能维持三维网络结构。一般来说，水凝胶可以通过化学或物理交联。化学交联水凝胶一般通过共价键交联，在任何情况下不溶于水，而物理交联水凝胶在形状上是可逆的，因为它们是通过非共价键相互作用交联，如通过范德华力、离子相互作用、氢键或疏水相互作用交联，这些物理交联水凝胶可以显示溶胶-凝胶可逆性。聚乙烯醇水凝胶(PVA)以其无毒性、良好生物相容性、生物降解性、高机械强度等特点，已经被用于药物传送装置、人工器官、伤口敷料、隐形眼镜、抗菌、皮肤护理系统等领域，且经美国食品和药物管理局批准可用于临床应用。现有的工艺可以制备得到具有三维通孔网络结构的PVA水凝胶，但该工艺无法实现支架结构与孔洞形状的可控、可调。3D打印，又名增材制造(additivemanufacturing,AM)出现于20世纪70年代。按照美国材料与试验协会国际标准组织F42增材制造技术委员会给出的定义：3D打印是根据3D模型数据，用材料的层层相连接来制造物体的工艺。将3D打印应用到PVA水凝胶的制备中可以实现支架结构与孔洞形状的可控、可调，得到具有复杂结构的生物支架，且显著降低成型周期和制造成本。中国专利文献CN103120806A公开了一种基于PVA水凝胶支架的制备方法，其以羟基磷灰石微球为基体材料，根据3DCAD模型数据打印出成型模具，然后灌注PVA水凝胶，最后将支架从模具中取出，实现零污染的支架制备。但是该方法由于利用模具间接成型得到PVA水凝胶，所以无法实现多孔的支架结构的制备。中国专利文献CN104721887A公开了一种利用3D打印制备聚乙烯醇/纳米氧化硅复合水凝胶支架的方法，其首先按质量浓度为8-12％的比例将PVA加入去离子水中搅拌分散，在90-95℃恒温水浴中完全溶解得到PVA溶液，后缓慢加入纳米SiO2，形成具有触变性能的混合溶胶，然后采用机器人点胶机挤出混合溶胶，3D打印成型得到溶胶支架样品，最后冷冻样品，取出解冻熔融后得到具有可控精细结构的水凝胶支架。该方法利用3D打印的优势能够方便、快速的制备生物支架，并实现了支架结构以及内部孔隙的可控，但是仅通过一次冷冻-解冻过程实现PVA的交联，PVA分子交联程度低，凝胶刚性较差，支架力学性能较低。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物。另一个目的是提供一种亲水性聚合物水凝胶支架，其采用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物制备得到。进一步的，本专利技术提供了一种制备上述亲水性聚合物水凝剂支架的方法，其采用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物为原料，通过3D打印(特别是压力助推微注射(Pressureassistedmicrosyringe,PAM)3D打印)步骤制备。本专利技术进一步还提供一种包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架及其制备方法。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：一种用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，其中，所述组合物包括溶剂、亲水性聚合物交联剂、石墨烯纳米片的前驱体、表面活性剂和亲水性聚合物。根据本专利技术，所述石墨烯纳米片的前驱体选自石墨，例如为膨胀石墨。根据本专利技术，所述亲水性聚合物交联剂选自硼砂、环氧氯丙烷、硫酸锌和甲苯二异氰酸酯中的至少一种。根据本专利技术，所述亲水性聚合物例如选自聚乙烯醇(PVA)或聚环氧乙烷(PEO)。根据本专利技术，所述表面活性剂选自海藻酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。根据本专利技术，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂；第一溶剂选自水，第二溶剂选自沸点低于水的醇类溶剂。例如，所述溶剂选自水和醇类有机溶剂的混合物，所述醇类有机溶剂例如选自甲醇、乙醇和丙醇等中的至少一种。所述水和醇类有机溶剂的质量比为8-9:2-1，例如为9:1。根据本专利技术，所述组合物中溶剂占组合物总质量的60-80wt％；石墨烯纳米片的前驱体占组合物总质量的1-4wt％；亲水性聚合物交联剂占组合物总质量的2-6wt％；表面活性剂占组合物总质量的2-4wt％；亲水性聚合物占组合物总质量的10-30wt％。根据本专利技术，所述组合物中进一步包括粘度调节剂，用于调节所述组合物的粘度。所述粘度调节剂例如选自纤维素。具体的，调节后的粘度为2-5000Pa*s。上述组合物的制备方法，所述方法包括将上述组合物中的各组分混合的过程。上述组合物的用途，其用于制备亲水性聚合物水凝胶支架。一种亲水性聚合物水凝胶支架，其由上述用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物凝胶化得到。根据本专利技术，所述水凝胶支架中，所述亲水性聚合物通过化学交联形成水凝胶支架的主体，所述组合物中的石墨烯纳米片的前驱体转化为石墨烯纳米片且均匀分散在所述主体中。根据本专利技术，所述亲水性聚合物水凝胶支架是利用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到的。根据本专利技术，所述亲水性聚合物水凝胶支架是利用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，先经高压微射流法处理步骤、再经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到的。一种上述亲水性聚合物水凝胶支架的制备方法，其包括准备所述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，经3D打印步骤制备得到所述亲水性聚合物水凝胶支架。根据本专利技术，所述方法包括准备所述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，先经高压微射流法处理步骤、再经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到所述亲水性聚合物水凝胶支架。根据本专利技术，所述方法包括如下步骤：1)将表面活性剂、石墨烯纳米片的前驱体、亲水性聚合物和溶剂混合，任选地调节pH至碱性；2)将步骤1)的混合体系与亲水性聚合物交联剂混合；3)对步骤2)的混合体系进行高压微射流处理；4)经3D打印步骤制备得到所述亲水性聚合物水凝胶支架。根据本专利技术，步骤1)中，具体包括如下步骤：1-1)在加热条件下，将亲水性聚合物溶解到溶剂中；1-2)加入表面活性剂和石墨烯纳米片的前驱体，搅拌均匀，加入NaOH溶液调节pH至11，冷却至室温。根据本专利技术，对步骤1)中混合体系采用粘度调节剂调整粘度，使其在室温下的粘度为2-30Pa·s。根据本专利技术，步骤3)制备得到的混合体系中石墨烯纳米片的分布系数PDI<0.4；Zeta电位的绝对值为40-60；石墨烯纳米片层为3-8层。根据本专利技术，对步骤3)的混合体系先采用粘度调节剂调整粘度，使在室温下的粘度为100-400Pa·s，然后再进行高压微射流处理；或者，将步骤3)的混合体系直接进行高压微射流处理，然后加入粘度调节剂调整粘度；或者，将步骤3)的混合体系直接进行高压微射流处理，然后通过干燥的方法，蒸出溶剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，其中，所述组合物包括溶剂、亲水性聚合物交联剂、石墨烯纳米片的前驱体、表面活性剂和亲水性聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，其中，所述组合物包括溶剂、亲水性聚合物交联剂、石墨烯纳米片的前驱体、表面活性剂和亲水性聚合物。


2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述石墨烯纳米片的前驱体选自石墨，例如为膨胀石墨；
优选地，所述亲水性聚合物交联剂选自硼砂、环氧氯丙烷、硫酸锌和甲苯二异氰酸酯中的至少一种；
所述亲水性聚合物例如选自聚乙烯醇或聚环氧乙烷(PEO)；
所述表面活性剂选自海藻酸钠或聚乙烯吡咯烷酮；
所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂；第一溶剂选自水，第二溶剂选自沸点低于水的醇类溶剂。例如，所述溶剂选自水和醇类有机溶剂的混合物，所述醇类有机溶剂例如选自甲醇、乙醇和丙醇等中的至少一种。所述水和醇类有机溶剂的质量比为8-9:2-1，例如为9:1。
优选地，所述组合物中溶剂占组合物总质量的60-80wt％；石墨烯纳米片的前驱体占组合物总质量的1-4wt％；亲水性聚合物交联剂占组合物总质量的2-6wt％；表面活性剂占组合物总质量的2-4wt％；亲水性聚合物占组合物总质量的10-30wt％。
优选地，所述组合物中进一步包括粘度调节剂，所述粘度调节剂例如选自纤维素。具体的，调节后的粘度为2-5000Pa*s。
优选地，所述组合物还可以通过加热，溶剂蒸发的方法实现组合物的粘度的调节，调节后的粘度为2-5000Pa*s。


3.权利要求1或2所述的组合物的用途，其用于制备亲水性聚合物水凝胶支架。


4.一种亲水性聚合物水凝胶支架，其由权利要求1或2所述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物凝胶化得到。


5.根据权利要求4所述的亲水性聚合物水凝胶支架，其中，所述亲水性聚合物水凝胶支架中，所述亲水性聚合物通过化学交联形成水凝胶支架的主体，所述组合物中的石墨烯纳米片的前驱体转化为石墨烯纳米片且均匀分散在所述主体中。
优选地，所述亲水性聚合物水凝胶支架是利用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到的。
优选地，所述亲水性聚合物水凝胶支架是利用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，先经高压微射流法处理步骤、再经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到的。


6.一种权利要求4或5所述的亲水性聚合物水凝胶支架的制备方法，其包括准备所述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，经3D打印步骤制备得到所述亲水性聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：王剑磊，王西柚，吴立新，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35