一种聚酯及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酯及制备方法。该聚酯含有二酸结构单元和二醇结构单元；所述二酸结构单元包括衍生自芳香族二元羧酸的二酸结构单元A1和衍生自脂肪族二元羧酸的二酸结构单元A2；所述二醇结构单元包括衍生自1,4‑丁二醇的二醇结构单元B1和衍生自1,4‑环己二甲醇的二醇结构单元B2；所述聚酯中，两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B1与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B1的摩尔比值P1为0.9‑1.1；两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B2与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B2的摩尔比值P2为小于0.95的正数。本发明专利技术实现了对聚酯链结构的控制，为后续聚酯性能的调节提供了有效的技术手段。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯及制备方法
本专利技术属于聚合物领域，更具体地，涉及一种聚酯，以及该聚酯的制备方法。
技术介绍
聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，是一种重要的化工产品。随着中国经济的迅速发展，国内对聚酯切片的表观消费量迅速增长。中国的聚酯产能迅速发展。因此，对于聚酯性能的改进成为研究的热点。利用多种二酸和多种二醇来调节聚酯的性能，是一种常见的做法。例如CN200780021818.X公开了一种通过使一种或多种二羧酸直接与1,4-环己烷二甲醇和任选地一种或多种二醇反应制备高分子量聚酯的方法。CN200880015454.9公开了制备高分子量热塑性共聚聚酯的方法，通过使包含对苯二甲酸的二烷基酯的二酯组合物，与包括含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的第一二醇组分和含有1,4-环己烷二甲醇的第二二醇组分的二醇组合物反应。CN201310245106.3公开了一种聚酯物的制备方法以及聚酯物、聚酯切片和聚酯薄膜，其操作步骤为：a)将酸成分和醇成分混合，进行酯化或酯交换反应得到酯化物；其中，所述的酸成分选自丁二酸、环酯二羧酸、对苯二甲酸、磺酸基异酞酸中的一种或几种的混合，所述的醇成分选自乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇，丙三醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丁二醇中的一种或几种的混合；b)将步骤a)得到的酯化物在催化体系作用下进行缩聚反应；c)从步骤b)得到聚酯物；其中，所述的催化体系采用二氧化锗催化剂，所述的二氧化锗为四方晶型或六方晶型或无定形态。上述专利文献都使用不同种类，甚至是多种二酸和二醇的组合来缩聚得到不同的聚酯，以及进一步的聚酯产品。但是，聚酯的共聚是以无规共聚为主，共聚的结构具有很大的随机性，通常无法可控得到具有指定共聚结构的聚合物。对于多种酸和多种醇之间的共聚酯，每一种酸/醇所接上的醇/酸通常也是随机的。若能控制共聚酯中特定聚酯结构单元的排列顺序，就可以有效地控制高结晶组分和无定形组分分别以更高概率各自集合在一起，这样一方面有助于控制相分离的形貌，另一方面有利于形成更完善、更高熔点的结晶，从而在更广的范围内调控共聚酯的力学和热学性能。因此，如果能够实现对聚酯链结构的控制，将使聚酯的合成具有很大的灵活性，为后续聚酯性能的调节提供有效的技术手段。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种聚酯及其制备方法。该聚酯具有特定的链组合结构，其中一种二醇会优先在其两端接上异种酸，而不是同种酸。本专利技术的第一方面提供一种聚酯，该聚酯含有二酸结构单元和二醇结构单元；其中，所述二酸结构单元包括二酸结构单元A1和二酸结构单元A2，所述二酸结构单元A1衍生自至少一种C8-C10的芳香族二元羧酸，所述二酸结构单元A2衍生自至少一种C3-C6的脂肪族二元羧酸；所述二醇结构单元包括二醇结构单元B1和二醇结构单元B2，所述二醇结构单元B1衍生自1,4-丁二醇，所述二醇结构单元B2衍生自1,4-环己二甲醇；并且，所述聚酯中，两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B1与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B1的摩尔比值P1为0.9-1.1；两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B2与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B2的摩尔比值P2为小于0.95的正数。本专利技术的第二方面提供上述聚酯的制备方法，包括以下步骤：(1)在真空条件下，使芳香族二酸的酯，二醇，以及第一催化剂在反应釜中接触进行预聚，得到预聚物；所述芳香族二酸为所述C8-C10的芳香族二元羧酸，所述二醇为1,4-丁二醇和1,4-环己二甲醇；(2)使第二催化剂、脂肪族二酸与所述预聚物接触，进行真空缩聚反应，得到所述聚酯；所述脂肪族二酸为所述C3-C6的脂肪族族二元羧酸。本专利技术通过选择特定的聚酯结构单元，并且在特定的优化条件下实施聚合反应，最终明确地得到了具有可控链结构的共聚酯。从而实现了对聚酯链结构的控制，为后续聚酯性能的调节提供了有效的技术手段。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。附图说明通过结合附图对本专利技术示例性实施方式进行更详细的描述。图1为本专利技术一种具体实施方式中制得的聚酯的NMR谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术的第一方面提供一种聚酯，该聚酯含有二酸结构单元和二醇结构单元；其中，所述二酸结构单元包括二酸结构单元A1和二酸结构单元A2，所述二酸结构单元A1衍生自至少一种C8-C10的芳香族二元羧酸，所述二酸结构单元A2衍生自至少一种C3-C6的脂肪族二元羧酸；所述二醇结构单元包括二醇结构单元B1和二醇结构单元B2，所述二醇结构单元B1衍生自1,4-丁二醇，所述二醇结构单元B2衍生自1,4-环己二甲醇；并且，所述聚酯中，两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B1与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B1的摩尔比值P1为0.9-1.1；两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B2与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B2的摩尔比值P2为小于0.95的正数。需要说明的是，本专利技术中所述的醇的两端接上同种酸(都是A1或者都是A2)的概率和异种酸的概率(一端A1一端A2)的比值P1和P2的计算可通过本领域各种方法测定，优选地，通过核磁共振方法测定。根据一种具体实施方式，按照如下步骤进行：将不同的聚酯样品分别溶于氘代氯仿，浓度为50mg/mL。1HNMR实验在在Agilent400-MRDD2核磁共振仪上完成，TMS为内标。测试条件为室温，45°脉冲，延迟时间为5s，采样次数为16次。得到的NMR谱图中，将3.8-4.6ppm的区域放大，如图1所示，并得到图中各组峰的积分面积。P1和P2值为以下积分面积的比值：需要说明的是，本专利技术中所提及的重均分子量，是指在凝胶渗透色谱(GPC)中，使用四氢呋喃作为流动相，在Waters-208(带Waters2410RI检测器，1.5mL/min流速，30℃)仪器上测量，以苯乙烯标样校准，所测得的重均分子量。需要说明的是，本专利技术中所提及的玻璃化转化温度，指的是在DSC升温曲线中，出现的台阶信号中，台阶中点所对应的温度。其中，升温速度为10℃/分钟，并且升温范围为-50℃-200℃。根据本专利技术，优选地，以二酸结构单元的总摩尔含量为基准，二酸结构单元A1的摩尔含量为20mol％-70mol％，二酸结构单元A2的摩尔含量为30mol％-80mol％；优选地，二酸结构单元A1的摩尔含量为30mol％-60mol％，二酸结构单元A2的摩尔含量为40mol％-70mol％。根据本专利技术，优选地，以二醇结构单元的总摩尔含量为基准，二醇结构单元B1的摩尔含量为20mol％-99mol％，二醇结构单元B2的摩尔含量为1mol％-80mol％；优选地，二醇结构单元B本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酯，其特征在于，该聚酯含有二酸结构单元和二醇结构单元；其中，/n所述二酸结构单元包括二酸结构单元A1和二酸结构单元A2，所述二酸结构单元A1衍生自至少一种C

【技术特征摘要】
1.一种聚酯，其特征在于，该聚酯含有二酸结构单元和二醇结构单元；其中，
所述二酸结构单元包括二酸结构单元A1和二酸结构单元A2，所述二酸结构单元A1衍生自至少一种C8-C10的芳香族二元羧酸，所述二酸结构单元A2衍生自至少一种C3-C6的脂肪族二元羧酸；
所述二醇结构单元包括二醇结构单元B1和二醇结构单元B2，所述二醇结构单元B1衍生自1,4-丁二醇，所述二醇结构单元B2衍生自1,4-环己二甲醇；
并且，所述聚酯中，两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B1与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B1的摩尔比值P1为0.9-1.1；两端连接有同种二酸结构单元的二醇结构单元B2与两端连接有不同二酸结构单元的二醇结构单元B2的摩尔比值P2为小于0.95的正数。


2.根据权利要求1所述的聚酯，其中，以二酸结构单元的总摩尔含量为基准，二酸结构单元A1的摩尔含量为20mol％-70mol％，二酸结构单元A2的摩尔含量为30mol％-80mol％；优选地，二酸结构单元A1的摩尔含量为30mol％-60mol％，二酸结构单元A2的摩尔含量为40mol％-70mol％。


3.根据权利要求1所述的聚酯，其中，以二醇结构单元的总摩尔含量为基准，二醇结构单元B1的摩尔含量为20mol％-99mol％，二醇结构单元B2的摩尔含量为1mol％-80mol％；优选地，二醇结构单元B1的摩尔含量为60mol％-90mol％，二醇结构单元B2的摩尔含量为10mol％-40mol％。


4.根据权利要求1所述的聚酯，其中，所述聚酯的重均分子量为5,000-300,000。


5.根据权利要求1所述的聚酯，其中，所述聚酯的玻璃化转化温度为-40℃至40℃。

【专利技术属性】
技术研发人员：郑萃，韩翎，宋建会，祝桂香，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11