一种低热膨胀系数高模量玻璃纤维制造技术

本发明专利技术公开了一种低热膨胀系数高模量玻璃纤维，属于玻璃纤维技术领域。本发明专利技术的玻璃纤维由以下组分组成：SiO

【技术实现步骤摘要】
一种低热膨胀系数高模量玻璃纤维
本专利技术涉及玻璃纤维
，特别涉及一种低热膨胀系数高模量玻璃纤维。
技术介绍
在常见的玻璃纤维系列中，S系列玻璃膨胀系数大约4.0×10-6/℃，弹性模量在92GPa左右；弹性模量尚且可以，但是其热膨胀系数过高。T玻璃的膨胀系数较低(约3.4×10-6/℃)，但是T玻璃中SiO2和Al2O3的含量非常高(≥89％)，导致T玻璃1000泊的温度超过1460℃，且1000泊的温度与液相线温度之差(作业温度范围)非常小，加工难度很大，纤维成型率低，不适于产业化应用。E玻璃降低了硅铝含量，成型温度和液相线温度显著降低，但是其热膨胀系数非常高(约5.3×10-6/℃)，弹性模量非常低(82GPa)。玻璃纤维的应用具有越来越广泛的前景，但由于目前绝大部分玻璃系列的热膨胀系数较高或弹性模量较低，限制了在如电子印刷电路板(PCB)、汽车工业高精度零部件等需求。中国专利CN103347831A公开了一种热膨胀系数低的玻璃组合物和由其制成的玻璃纤维，其膨胀系数为3.0-3.6×10-6/℃，然而纤维成型温度(约1365-1400℃)，析晶上限温度高(约1320-1370℃)其弹性模量为89-90GPa。该专利技术专利公开的玻璃纤维虽然膨胀系数有所降低，但是依然不足以满足更高的需求，另外，该玻璃纤维的弹性模量相对较低，同时其纤维成型温度和析晶上限温度以及热膨胀系数依然比较高。因此为了更高需求，进一步降低玻璃纤维的膨胀系数并同时保持足够高的弹性模量是亟待解决的问题。>
技术实现思路
为了弥补现有技术的不足，解决现有技术中玻璃纤维膨胀系数不够低、生产难度大、弹性模量等机械性能无法同时达到要求的问题，本专利技术提供了一种低热膨胀系数高模量玻璃纤维。本专利技术中SiO2、Al2O3、MgO为主要三元体系，在此体系中，控制SiO2、Al2O3的含量，加入Y2O3、B2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2、Li2O，并明确不添加CaO、K2O、Na2O组分。由于ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2在玻璃形成过程中，存在网络体之间的配位互补效应，ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2的含量及ZnO/(TiO2+ZrO2+HfO2)比例在一定范围内时，能够协同作用，显著降低热膨胀系数；另外，加入Y2O3在基本不影响其他性能的基础上，显著增强玻璃纤维的弹性模量，可保证弹性模量在97GPa以上。本专利技术的技术方案为：一种低热膨胀系数高模量玻璃纤维，以重量百分比计，由以下组分组成：其中，TiO2+ZrO2+HfO21.0～5.0％ZnO/(TiO2+ZrO2+HfO2)0.5～1.5SiO2+B2O3≥59％。作为优选方案，所述低热膨胀系数高模量玻璃纤维，以重量百分比计，由以下组分组成：作为优选方案，ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2的含量之和为2.0～8.0％。进一步优选地，ZnO/(TiO2+ZrO2+HfO2)为0.5～1.1。作为优选方案，SiO2、B2O3的含量之和≥61％。作为优选方案，SiO2、Al2O3的含量之和≤80％。SiO2、Al2O3的含量之和过高时会增加澄清温度，加大加工难度。作为优选方案，所述玻璃纤维的膨胀系数介于2.8×10-6/℃至3.02×10-6/℃之间。作为优选方案，所述玻璃纤维的纤维成型温度介于1341～1367℃之间。作为优选方案，所述玻璃纤维的析晶上限温度介于1282～1320℃之间。作为优选方案，所述玻璃纤维的弹性模量在97GPa以上。本专利技术玻璃纤维各组分说明如下：SiO2是形成玻璃网格的基础成分，也是低膨胀玻璃组合物中占比最大的元素，因为Si-O键的键力大、稳定，具有很小的膨胀系数，可以达到10-7数量级，不仅如此，它还有效提高玻璃的机械强度，化学稳定性和热稳定性，但熔融温度高、成纤难度大，适当的含量才能提供最优的性能；在本专利技术地玻璃纤维体系中，SiO2的含量范围为55～63％，优选为57～62％。B2O3具有较低的膨胀系数，有良好的助熔性；在高温熔融条件下以硼氧三角体存在，能够降低玻璃的高温粘度，从而降低玻璃的澄清温度。低温玻璃态时，可以形成硼硅四面体的趋势，使结构更紧密，降低玻璃的膨胀系数，用适量的B2O3替代SiO2，可降低热膨胀系数，同时还可以降低玻璃粘度，降低澄清温度，保证玻璃的熔化，低气泡率。但氧化硼易使玻璃液分相，同时易挥发，挥发物侵蚀耐火材料，本专利技术确定B2O3含量为1.0～6.0％，优选范围为1.5～5.0％。Al2O3属于网络中间体，少量引入Al3+可以夺取非桥氧形成铝氧四面体进入硅氧网络之中，使玻璃结构趋向紧密，降低膨胀系数，提高弹性模量。但铝氧四面体[AlO4]比硅氧四面体有较大的体积，结构疏松，因而较高的Al2O3含量又引起膨胀系数的增加，因此本专利技术玻璃纤维体系引入Al2O3含量为17.5～25.0％，更优选范围为18.5～23.0％。MgO属于网络外体氧化物，具有较低的膨胀系数，其离子半径相对较小，更有助于形成更致密的玻璃网络结构，降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃模量，但如果MgO含量过高，析晶上限温度及析晶速率会上升明显，所以本专利技术玻璃纤维体系MgO含量范围为6.0～14.5％，优选范围为7.0～12.0％。ZnO在玻璃中不仅具有低的膨胀系数，还可以作为助熔剂。适量添加可以有效改善玻璃组合物的熔融、澄清。ZnO在一定范围内含量越高，膨胀系数越小。Zn有两种配位状态，可以为参与网络构建的锌氧四面体[ZnO4]，也可以为网络外的锌氧八面体[ZnO6]。ZnO较少时，加入的ZnO夺取体系中的“游离氧”后配位数变为4，参与网络形成，使玻璃的结构增强，提高了网络的连接程度，稳定性增大，从而可以降低玻璃的膨胀系数。当ZnO加入量超过某一特定值时，随着ZnO含量的增加，玻璃中游离氧含量减少，[ZnO4]/[ZnO6]的比值下降，破坏玻璃网络结构，使得玻璃的稳定性降低，从而增大膨胀系数，所以本专利技术ZnO含量范围为：0.1-4.5％，更为优选范围为：1.5～4.0％。TiO2是中间体氧化物，在本专利技术玻璃体系中，所含TiO2绝大部分以钛氧四面体[TiO4]进入网络结构中，极少部分以[TiO6]八面体处于结构之外。处于网络中的[TiO4]吸收足够多的游离氧，对断网起修补作用。Zr4+键强高、配位高，本专利技术玻璃体系中，ZrO2为立方体[ZrO8]结构，为网络外体。Hf与Zr位于元素周期表的同一副族、相邻周期，Hf4+的离子半径较Zr4+大，在本专利技术玻璃体系中为[Hf8]立方体结构。高键强、高配位的Zr4+、Hf4+处于网络空隙中，对周围的Si-O、B-O网络起积聚作用，降低了膨胀系数。TiO2本身具有着色能力，因此本专利技术TiO2的含量确定为0.1～4.0％，更为优选范围为0.5-2.0％，对颜色有要求的材料领域可以尽可能降低其使用量，并可用ZrO2或HfO2代替TiO2。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低热膨胀系数高模量玻璃纤维，其特征在于，以重量百分比计，由以下组分组成：/n

【技术特征摘要】
1.一种低热膨胀系数高模量玻璃纤维，其特征在于，以重量百分比计，由以下组分组成：



其中，
TiO2+ZrO2+HfO21.0～5.0％
ZnO/(TiO2+ZrO2+HfO2)0.5～1.5
SiO2+B2O3≥59％。


2.如权利要求1所述低热膨胀系数高模量玻璃纤维，其特征在于，以重量百分比计，由以下组分组成：








3.如权利要求1或2所述低热膨胀系数高模量玻璃纤维，其特征在于：ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2的含量之和为2.0～8.0％。


4.如权利要求3所述低热膨胀系数高模量玻璃纤维，其特征在于：ZnO/(TiO2+ZrO2+HfO2)为0.5～1.1。


5.如权利要求1或2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓斌，杜凤玲，王加芳，吴钦霞，徐东芝，李风香，张艳萍，柳丽娜，孙立国，兰晓磊，詹超，刘莎莎，张召然，
申请(专利权)人：泰山玻璃纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37