含氟含硼废水的预处理方法技术

本发明专利技术涉及工业废水处理领域，公开了一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法包括：(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；其中，所述第二混合在pH为9～12.5条件下进行；所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根。本发明专利技术的预处理方法能够同时去除废水中的氟离子、硼酸根和氟硼酸根，显著降低废水中氟、硼的含量，满足排放要求。

【技术实现步骤摘要】
含氟含硼废水的预处理方法
本专利技术涉及工业废水处理领域，具体涉及一种含氟含硼废水的预处理方法。
技术介绍
近年来，在石化行业中采用BF3作为催化剂的生产工艺，例如聚α-烯烃(PAO)合成基础油生产工艺，通过碱洗、水洗脱除催化剂后，会产生含氟、含硼的有机废水。其中，氟离子的质量浓度达到8000～14000mg/L，硼以硼酸根和氟硼酸根离子的形式存在，氟硼酸根的质量浓度达到6000～11000mg/L，硼的总的质量浓度达到4000～6000mg/L。氟和硼均是人类生命活动中必需的微量元素，但过量的摄入会对人体造成伤害；同时过量的氟、硼对植物也有毒害作用。随着人们环保意识的日益提高，含硼、含氟的有机废水对环境造成的污染受到越来越多的关注。现行GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定氟化物直接排放的限值为10mg/L，未对硼的排放做出限制。但部分地方标准，如北京市DB11/307-2013《水污染物综合排放标准》中规定氟化物排放的限值为1.5mg/L，硼直接排放的限值为2mg/L。CN102336460A公开了一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用，该方法中采用铝盐和铈盐作为水解剂，可使废水中的氟硼酸根分解放出氟离子，再向所得到的含氟离子的废水中加入Ca(OH)2或石灰乳，可使氟离子沉淀完全。此方法仅涉及BF4-和F-的去除，未阐明对BF4-水解产生的B的去除。且该方法需两步处理，流程较长，产生的污泥中含有CaF2和Al(OH)3两部分，污泥量较大；同时水解剂铈盐为重金属，对其排放有限制要求。CN105026320A公开了一种含有硼氟化物的水的处理方法及处理装置，其中B浓度仅为1～500mg/L，采用Al盐吸附法去除。该方法涉及低浓度硼的去除，但对于高浓度的含硼废水，吸附法的吸附容量有限，此方法并不适合。因此，有必要提供一种同时去除废水中高浓度氟、硼的预处理方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中不能同时去除废水中高浓度氟、硼的问题，提供一种含氟含硼废水的预处理方法。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法包括：(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；其中，所述第二混合在pH为9～12.5条件下进行；其中，所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根。本专利技术第二方面提供一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法在包括废水储存单元和化学处理单元的废水处理系统中实施，所述化学处理单元包括三个处理单元，所述处理单元包括通过管线连通的反应器和固液分离装置；该方法包括：(1)将所述废水储存单元提供的含氟含硼废水与第一含钙化合物引入第一反应器中进行第一混合，将第一混合得到的物料在第一固液分离装置中进行固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物引入第二反应器中进行第二混合，将第二混合得到的物料在第二固液分离装置中进行固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；(3)将所述第二液相物流与含钾化合物引入第三反应器中进行第三混合，将第三混合得到的物料在第三固液分离装置中进行固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；其中，所述第二混合在pH为9～12.5条件下进行；其中，所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根。本专利技术通过上述预处理方法，可显著降低废水中氟、硼的含量。优选情况下可以使得含氟含硼废水中氟离子的质量浓度小于10mg/L，总硼的质量浓度小于200mg/L，氟硼酸根的质量浓度小于800mg/L，钙离子的质量浓度低于10mg/L。本专利技术提供的预处理方法处理后的废水进一步采用常规电渗析、反渗透、离子交换树脂等去除或与其他不含氟、硼的废水混合即可满足排放要求。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法包括：(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；其中，所述第二混合在pH为9～12.5条件下进行；其中，所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根。本专利技术对所述含氟含硼废水的来源没有特别的限定，可用于任何现有工艺产生的含氟含硼废水。本专利技术对所述含氟含硼废水中氟离子、硼酸根和氟硼酸根的含量选择范围较宽，例如，所述含氟含硼废水中氟离子质量浓度可以为1000～18000mg/L；所述含氟含硼废水中以硼元素计的硼酸根质量浓度为300～6000mg/L；所述含氟含硼废水中氟硼酸根质量浓度为3000～12000mg/L。优选地，所述含氟含硼废水中氟离子质量浓度为1000～14000mg/L；所述含氟含硼废水中以硼元素计的硼酸根质量浓度为300～5000mg/L；所述含氟含硼废水中氟硼酸根质量浓度为3000～8000mg/L。优选地，所述含氟含硼废水包括聚α-烯烃合成基础油制备过程产生的废水。包括但不限于聚α-烯烃合成基础油制备过程的碱洗步骤产生的碱洗废水和/或水洗步骤产生的水洗废水。根据本专利技术，对于所述第一含钙化合物的选择范围较宽，优选地，所述第一含钙化合物的选择满足与含氟含硼废水接触能够形成含氟的难溶化合物的要求。优选地，所述第一含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。本专利技术中，第一含钙化合物的加入量可以根据含氟含硼废水中氟离子的加入量进行适当的选择，优选地，以Ca元素计的第一含钙化合物与废水中氟离子的摩尔比为0.5～1，优选为0.5～0.8。根据本专利技术，优选地，所述第一混合的条件包括：pH值不大于13，优选为10～13；时间为5～60min，优选为10～30min。根据本专利技术，优选地，该方法可以在步骤(1)的第一混合中加入酸调节pH，所述酸可以为无机酸，可以包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。优选地，所述酸为盐酸。优选地，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度不大于600mg/L，例如可以为100-600mg/L。此种优选情况下，氟离子的存在对后续步骤影响更小。根据本专利技术，对步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法包括：/n(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；/n(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；/n(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；/n其中，所述第二混合在pH为9～12.5条件下进行；/n其中，所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根。/n

【技术特征摘要】
1.一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法包括：
(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
其中，所述第二混合在pH为9～12.5条件下进行；
其中，所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根。


2.一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法在包括废水储存单元和化学处理单元的废水处理系统中实施，所述化学处理单元包括三个处理单元，所述处理单元包括通过管线连通的反应器和固液分离装置；该方法包括：
(1)将所述废水储存单元提供的含氟含硼废水与第一含钙化合物引入第一反应器中进行第一混合，将第一混合得到的物料在第一固液分离装置中进行固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物引入第二反应器中进行第二混合，将第二混合得到的物料在第二固液分离装置中进行固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物引入第三反应器中进行第三混合，将第三混合得到的物料在第三固液分离装置中进行固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
其中，所述第二混合在pH为9～12.5条件下进行；
其中，所述含氟含硼废水中含有氟离子、硼酸根和氟硼酸根。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种；
优选地，以Ca元素计的第一含钙化合物与废水中氟离子的摩尔比为0.5～1，优选为0.5～0.8；
优选地，所述第一混合的条件包括：pH值不大于13，优选为10～13；时间为5～60min；
优选地，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度不大于600mg/L。


4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种；
优选地，以Ca元素计的第二含钙化合物与废水中以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.5～1，优选为0.6～0.8；
优选地，所述第二混合在pH为11～12条件下进行；
优选地，所述第二混合的时间为0.5～3h，优选为1～2h。


5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(2)中引入转化剂；
优选地，所述转化...

【专利技术属性】
技术研发人员：高嵩，桑军强，王辉，禚青倩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11