一种采用臭氧催化氧化处理废水的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，所述处理工艺为废水与臭氧混合进入反应器，按照物料流动方向，反应器内依次设置复合材料A和催化剂，其中，所述复合材料A以活性炭为核、以无定形硅铝为壳，催化剂为贵金属催化剂。所述废水处理工艺采用级配方法，可以在保证COD去除效果的基础上，降低催化剂中的金属流失，确保出水金属浓度达标，并可以延长催化剂使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种采用臭氧催化氧化处理废水的方法
本专利技术属于废水处理
，具体涉及一种废水中有机污染物的处理方法。
技术介绍
随着污水排放标准的全面升级，石化等工业企业外排污水化学需氧量（COD）普遍执行60mg/L或50mg/L的标准限值；部分地区出台了更为严格的地方标准，例如北京、天津等地要求COD浓度不高于30mg/L。要达到如此的处理深度，常规的生化处理技术已经难以实现；同时水中易降解物质已基本消耗殆尽，剩余的难降解污染物只能依靠化学氧化等深度处理技术进一步去除。在此背景下，以臭氧催化氧化为代表的、以产生羟基自由基为特征的高级氧化技术近年来得到了快速发展和广泛应用。受污水处理成本限制，目前臭氧催化氧化技术中通常以过渡金属作为催化剂的活性组分，在实际应用中发现其处理效果和臭氧有效利用率存在局限。为进一步提升臭氧催化氧化的处理性能，研究人员也在开发更为高效的贵金属臭氧催化剂。但贵金属催化剂同样存在金属流失的问题，一方面会影响催化剂使用寿命，由于贵金属催化剂成本高，换剂周期缩短会导致污水处理运行成本明显增加；另一方面流失的金属随污水外排后也会影响环境质量。CN201710646297.2公开了一种低浓度生物难降解工业有机废水处理的催化氧化方法，其中的催化氧化单元采用固定床工艺，以臭氧和双氧水为氧化剂，使用负载有Pt、Pd、Ru等贵金属及Cu、Mn、Zn、Fe、Co等过渡金属的蜂窝状载体催化剂。实施例中用于处理COD为550~600mg/L的较高浓度的污水，反应过程可能存在较明显的pH值变化导致金属溶出加剧。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种采用臭氧催化氧化处理废水的工艺。所述废水处理工艺采用级配方法，可以在保证COD去除效果的基础上，降低催化剂中的金属流失，确保出水金属浓度达标，并可以延长催化剂使用寿命。本专利技术提供一种采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，所述处理工艺为废水与臭氧混合进入反应器，按照物料流动方向，反应器内依次设置复合材料和催化剂，其中，所述复合材料以活性炭为核、以无定形硅铝为壳，催化剂为贵金属催化剂，其中活性组分为贵金属，载体为活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种。上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，复合材料与催化剂的装填体积比为10%~50%：50%~90%，优选为20%~40%：60%~80%。上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，所述复合材料是以活性炭为核、以无定形硅铝为壳的核壳材料，以复合材料总重量计，活性炭占10%~70%，优选占30%~70%；无定型硅铝占30%~90%，优选占30%~70%。其中，所述活性炭为150~300目的活性炭。所述复合材料的性质如下：比表面积200~1000m2/g，孔容为0.3~1.8cm3/g，磨耗率小于3wt%，侧压强度为100~300N/cm。上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，所述催化剂中的贵金属为铂、钯、钌、铑、铱中的一种或多种，优选为铂和/或钌。上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，所述催化剂中的氧化物为氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种；所述的分子筛为A型、Y型、Beta、ZSM-5、TS-1、MCM-41分子筛中的一种或几种；所述的活性炭为比表面积50~3000m2/g，孔容0.1~2.5cm3/g，平均孔径0.2~10nm的含活性炭的材料，其中活性炭含量为8wt%~100wt%。活性炭可选用常规的粉末状活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤碳、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，所述催化剂中还可以包括助剂，所述助剂为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，反应器中的反应条件为常温、常压。上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，反应器的空床水力停留时间为20~200分钟。上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，臭氧投加量为废水COD降解量的0.5~5倍。上述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，所述废水的COD为30~10000mg/L，具体的所述废水可以为石化废水、煤化工废水、印染废水等常见工业废水中的任一种。与现有技术相比，本专利技术所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺具有以下有益效果：1、本专利技术所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，通过采用复合材料和催化剂的级配装填工艺，是基于研究中发现在催化剂床层轴向、沿废水流向存在明显的pH值变化梯度，以废水、臭氧均从反应器底部进入的物料顺流运行方式为例，即使原水pH值为中性，反应过程中在催化剂床层底部，即水、气、催化剂接触反应的起始段，废水pH值会明显降低，甚至会降低至3以下，其酸性主要来自有机物被氧化产生的各类有机酸。随后废水沿催化剂床层轴向继续向上流动，有机酸逐步被氧化分解，pH值又逐渐升高。本专利技术废水处理方法，通过复合材料和催化剂级配装填，在反应初期、污水pH值较低而有机酸浓度较高时废水首先与复合材料接触，由于复合材料不负载金属且具有臭氧催化活性，可避免金属流失并可降解部分COD；随后废水与活性更高的负载型金属催化剂接触，使有机酸快速氧化分解，pH值升高而有效减少了催化剂的金属溶出，确保出水金属浓度达标。解决了现有方法中单独全部装填金属负载型催化剂时，位于床层底部的催化剂将同时面临低pH值和较高浓度有机酸导致金属溶出加剧的问题。2、本专利技术所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，复合材料采用以活性炭为核，无定型硅铝为壳的复合材料，复合材料中的活性炭被无定型硅铝胶体包裹支撑，结构强度更大，不易坍塌，催化活性衰减慢，使用寿命更长，可确保与催化剂换剂周期保持一致。解决了使用常规活性炭虽然也具有催化臭氧的活性，但长期在酸性条件下会发生孔道坍塌，催化活性衰减较快，使用寿命较短，与催化剂换剂周期不匹配的技术问题，实现长周期稳定运行。3、本专利技术所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺中，通过实验结果可以表明，采用的复合材料具有良好的臭氧催化活性，可确保总COD去除率与全装填金属负载型催化剂时相当，在减少金属溶出的同时不影响COD去除效果。实施方式下面结合具体实施例和比较例来进一步说明本专利技术采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，但是本专利技术的范围不只限于这些实施例的范围。本专利技术中，比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定。磨耗率是采用转筒式磨耗仪测定（具体见《催化剂载体制备及应用技术》（石油工业出版社，2002年5月，朱洪法编著，第4.5.4节）。粉状载体粒度采用激光粒度分析仪测定；成型载体和催化剂粒度采用筛分法测得。本专利技术中，wt%为质量分数。其中，复合材料的制备方法包括如下内容：（1）将150~300目活性炭打浆；（2）在无定形硅铝成胶过程中引入步骤（1）得到的活性炭浆液；（3）步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，所述处理工艺为废水与臭氧混合进入反应器，按照物料流动方向，反应器内依次设置复合材料A和催化剂，其中，所述复合材料A以活性炭为核、以无定形硅铝为壳，催化剂为贵金属催化剂，其中活性组分为贵金属，载体为活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种。/n

【技术特征摘要】
1.一种采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，所述处理工艺为废水与臭氧混合进入反应器，按照物料流动方向，反应器内依次设置复合材料A和催化剂，其中，所述复合材料A以活性炭为核、以无定形硅铝为壳，催化剂为贵金属催化剂，其中活性组分为贵金属，载体为活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种。


2.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，其特征在于：复合材料A与催化剂的装填体积比为10~50%：50~90%，优选为20~40%：60%~80%。


3.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，其特征在于：所述复合材料A是以活性炭为核、以无定形硅铝为壳的核壳材料，以复合材料A总重量计，活性炭占10%~70%，优选占30%~70%；无定型硅铝占30%~90%，优选占30%~70%，其中，所述活性炭为150~300目的活性炭。


4.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废水的工艺，其特征在于：所述复合材料A的性质如下：比表面积200~1000m2/g，孔容为0.3~1.8cm3/g，磨耗率小于3wt%，侧压强度为100~300N/cm。


5.按照权利要求1所述采用臭氧催化氧化处理废...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雪清，赵越，马传军，蒋广安，程晓东，陈天佐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11