一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维、其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种钴氮共掺杂碳纳米管负载石墨烯纤维材料、其制备和应用，属于纳米材料制备技术领域。以石墨烯纤维作为基底材料，通过异相外延法在其表面生长ZIF‑67，在ZIF‑67修饰石墨烯纤维前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF‑67或双氰胺，并使其发生氮化和碳化；利用碳纳米管的尖端生长机制，以ZIF‑67修饰石墨烯纤维中分散的钴离子作为助催化剂，经过热解制备钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。得到的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维用作纳米酶电化学生物传感器，用于检测结直肠癌细胞中的硫化氢浓度，或用于模拟过氧化物酶和过氧化氢酶以消耗细胞内的活性氧，从而起到保护细胞的目的。

【技术实现步骤摘要】
一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维、其制备和应用
本专利技术属于纳米材料制备
，更具体地，涉及一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维、其制备和应用。
技术介绍
随着纳米技术的飞速发展，研究者们发现某些人工合成无机纳米材料具有与自然界中天然酶类似的结构和功能，因此被称为“纳米酶”，且纳米酶相较于天然酶具有对外界环境耐受性强、稳定性高、易于制备储存成本低等优势。目前，开发纳米材料为基础的高效非酶电催化剂用于检测和诊断癌细胞方面已做出许多努力，如贵金属(Au、Ag及其合金纳米粒子)、过渡金属(Cu、Zn)和碳材料(碳纳米管、石墨烯及其量子点)等。最新报道的过渡金属-氮-碳(M-N/C)电催化剂如雨后春笋般迅速发展，有望代替贵金属在电催化领域的地位。金属有机框架(MOF)由有机配体和无机金属离子组成，由于其常规晶体结构，可以赋予高特异性表面积、孔隙结构和可调孔径。然而，MOF的低导电性和低稳定性限制了其生物传感器的性能。对MOF进行热解被认为是实现高效的具有丰富的活性位点和均匀的微中孔结构的M-N/C电催化剂的有效方法之一。随着分析技术的智能化、微型化提高，开发研制微电极体系的重点和核心是寻找合适的电极材料、设计新型的电极结构。石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由于其完美的二维晶体结构和优异的光学、电学、力学和热学性能，自发现起即在科学界激起狂澜。由于石墨烯纤维自身结构和性质的局限性，如直接将其作为电化学传感器工作电极，其性能难以满足细胞样品中硫化氢物质超灵敏检测的要求。随着纳米技术的飞速发展，在石墨烯纤维导电基底上可控构筑纳米酶M-N/C材料，采用仿生技术应用于电化学生物传感系统，可以允许电解质在基底和活性位点之间快速转移提高分析物灵敏度；另一方面使用工艺技术降低微电极的尺寸从而在微尺度对电化学传感器进行集成。现有技术目前没有发现将钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维复合微电极应用于电化学生物传感系统以及用于检测结直肠癌细胞。
技术实现思路
本专利技术解决了现有技术中的天然酶对外界环境耐受性不强、稳定性不高，在高温或强酸强碱下易分解、储存和生产成本高等问题，提供了一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维、其制备和应用，以石墨烯纤维作为基底材料，通过异相外延法在其表面生长ZIF-67，在ZIF-67修饰石墨烯纤维前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺，并使其发生氮化和碳化；利用碳纳米管的尖端生长机制，以ZIF-67修饰石墨烯纤维中分散的钴离子作为助催化剂，经过热解制备钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。得到的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维用作纳米酶电化学生物传感器，用于检测结直肠癌细胞中的硫化氢浓度，或用于模拟过氧化物酶和过氧化氢酶以消耗细胞内的活性氧，从而起到保护细胞的目的。按照本专利技术的第一方面，提供了一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯溶液用湿法纺丝的方法注入到凝固浴中，使氧化石墨烯凝胶化析出，得到氧化石墨烯纤维；(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯纤维进行还原处理，得到石墨烯纤维，然后置于二甲基咪唑和钴盐的混合溶液中，得到ZIF-67修饰石墨烯纤维；(3)将步骤(2)得到的ZIF-67修饰石墨烯纤维置于管式炉中在惰性气氛下煅烧，在所述ZIF-67修饰石墨烯纤维前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺，并使该三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺发生氮化和碳化；利用碳纳米管的尖端生长机制，以ZIF-67修饰石墨烯纤维中分散的钴离子作为助催化剂，在石墨烯纤维表面生长钴氮共掺杂碳纳米管，即得到钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。优选地，步骤(2)所述钴盐为六水合硝酸钴、氯化钴和草酸钴中的至少一种。优选地，步骤(1)所述的氧化石墨烯纤维的直径为40-100mm，长度为2-50cm。优选地，步骤(1)中所述凝固浴为离子液体的水溶液。优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为500-800℃，煅烧时间为1-3h，升温速度为1-10℃/min。优选地，步骤(3)中所述煅烧完成后，还包括添加酸液以除去无定型碳和钴纳米颗粒的步骤。优选地，所述酸液为硝酸和/或硫酸，浓度为3-6mol/L。按照本专利技术的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。按照本专利技术的另一方面，提供了所述的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维用作纳米酶电化学生物传感器的应用。优选地，所述纳米酶电化学生物传感器用于检测结直肠癌细胞中的硫化氢浓度，或用于模拟过氧化物酶和过氧化氢酶以消耗细胞内的活性氧。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术通过湿法纺丝得到的石墨烯纤维柔性高，机械性能好且具有优异的导电性，制备成本低，尺寸可控。(2)本专利技术通过异相外延生长法在常温常压下界面组装得到ZIF-67修饰石墨烯纤维，方法简单易合成。(3)本专利技术通过在样品前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺作为氮源和碳源，利用碳纳米管的尖端生长机制，ZIF-67修饰石墨烯纤维中均匀分散的钴离子作为助催化剂，在石墨烯纤维表面生长致密且分散良好的钴氮共掺杂碳纳米管。(4)本专利技术所获得的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维组装体显示出特殊的一维多孔结构，氮掺杂碳纳米管赋予了复合材料独特亲水性能，可以较好地分散在水溶液中进行硫化氢检测。(5)本专利技术的钴氮碳纳米管表现出独特的阵列结构，负载量高、分散性好，使其对于H2S氧化具有高电催化活性，构筑了基于H2S检测的纳米酶电化学生物传感器。(6)本专利技术中制作的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维电极用于荧光和紫外分析时，可以氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(过氧化物酶底物)和对苯二甲酸(过氧化氢酶底物)，检测过氧化氢分解产生的羟基自由基，证明其过氧化物酶活性和过氧化氢酶活性，对细胞保护起到一定的作用。(7)本专利技术操作工艺简单，检测快速，准确性好。此外，本专利技术制备的生物传感器应用于结直肠癌细胞样品的检测。这些结果均表明，本专利技术的纳米酶电化学生物传感器性能优良。(8)本专利技术利用仿生技术将钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维作为纳米酶微电极应用于电化学传感系统，用于模拟过氧化物酶和过氧化氢酶活性起到细胞保护的作用，并检测结直肠癌细胞中的生物小分子硫化氢，该纳米酶具有对外界环境耐受性强、稳定性高、易于制备储存和成本低等优势。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的扫描电子显微镜图。图2为本专利技术实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的透射电子显微镜图。图3为本专利技术实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的C、N、O、Co的X射线光电子能谱图。图4为本专利技术实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的C1s的X射线光电子能谱图。图5为本专利技术实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的N1s的X射线光电子能谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将氧化石墨烯溶液用湿法纺丝的方法注入到凝固浴中，使氧化石墨烯凝胶化析出，得到氧化石墨烯纤维；/n(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯纤维进行还原处理，得到石墨烯纤维，然后置于二甲基咪唑和钴盐的混合溶液中，得到ZIF-67修饰石墨烯纤维；/n(3)将步骤(2)得到的ZIF-67修饰石墨烯纤维置于管式炉中在惰性气氛下煅烧，在所述ZIF-67修饰石墨烯纤维前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺，并使该三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺发生氮化和碳化；利用碳纳米管的尖端生长机制，以ZIF-67修饰石墨烯纤维中分散的钴离子作为助催化剂，在石墨烯纤维表面生长钴氮共掺杂碳纳米管，即得到钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。/n

【技术特征摘要】
1.一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液用湿法纺丝的方法注入到凝固浴中，使氧化石墨烯凝胶化析出，得到氧化石墨烯纤维；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯纤维进行还原处理，得到石墨烯纤维，然后置于二甲基咪唑和钴盐的混合溶液中，得到ZIF-67修饰石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到的ZIF-67修饰石墨烯纤维置于管式炉中在惰性气氛下煅烧，在所述ZIF-67修饰石墨烯纤维前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺，并使该三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺发生氮化和碳化；利用碳纳米管的尖端生长机制，以ZIF-67修饰石墨烯纤维中分散的钴离子作为助催化剂，在石墨烯纤维表面生长钴氮共掺杂碳纳米管，即得到钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。


2.如权利要求1所述的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钴盐为六水合硝酸钴、氯化钴和草酸钴中的至少一种。


3.如权利要求1所述的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化石墨烯纤维的直径为40-100mm，长度为2-50cm。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖菲，许云，王帅，
申请(专利权)人：华中科技大学，深圳华中科技大学研究院，
类型：发明
国别省市：湖北;42