超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用领域，具体是一种超微孔MOF吸附剂材料成型颗粒在C2H6/C2H4中的应用，将制备成型的超微孔MOF吸附剂材料成型颗粒在等摩尔比的C

【技术实现步骤摘要】
超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用
本专利技术涉及一种超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用，特别涉及在C2H6/C2H4中的应用。
技术介绍
金属-有机框架(Metal-organicFrameworks,简称MOFs),作为一种新型的功能材料,因其具有多样新颖的拓扑网络结构,在多相催化,分子与离子交换,气体吸附与分离,药物传递,质子传导,光电磁等领域展现出良好的应用前景。其在气体分离领域的效果也引起人们的广泛关注。乙烯（C2H4）是重要的石油化工基本原料，乙烯的生产技术水平是一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统石脑油裂解或新型的乙烷脱氢制乙烯工艺过程中，会不可避免的存在乙烷（C2H6）杂质。乙烷和乙烯的物理性质和分子尺寸非常接近，为了得到纯度高于99.95%的聚合级乙烯产品，工业上需要经过多级多步的精馏提纯过程，此过程能耗巨大，占乙烯生产成本的75%以上。MOF吸附剂具有良好的性能，其在乙烯乙炔的分离中具有优异的选择性。如JorgeGascon课题组在JACS上发表关于ZIF-7用于C2H6/C2H4分离的研究论文（J.Am.Chem.Soc.2010,132,17704-17706）。研究指出，ZIF-7的柔性结构和适合的孔径大小会对C2H6和C2H4吸附形成分子门效应，在10kPa下开口吸附乙烷，在40kPa下才开口吸附乙烯，因此显示出优异的乙烷/乙烯吸附选择性。基于变压吸附分离技术（PSA），采用该材料作为吸附剂对等摩尔比的C2H4/C2H6混合气体分离，可一步得到高纯乙烯，展现出非常好的效果。然而粉状成型是MOF吸附剂应用要解决的首要问题，但粉体成型既要保持完整的晶型结构，又要保证良好的机械性能以实现应用，并且要将成型吸附剂材料应用到PSA中。而目前MOF成型技术较少，且用于分离气体C2H4/C2H6体系的ZIF-7MOF吸附剂则是粉末，现有技术中并未有获得机械性能和吸附性能较好的MOF吸附剂颗粒的的成型方法和成型颗粒对分离C2H4/C2H6的应用案例。现有技术中申请号为201310163131.7中吸附材料ZIF-8的成型方法需要使用胶溶剂，且其适合对分子半径较大的分子吸附性能良好，其不适用于低碳烃类的气体分离的MOF吸附剂，其机械性能和吸附性能不能满足实际应用需要；申请号为2013105586433.3中使用有机粘结剂和无机黏结剂两种粘结剂，所使用的粘结剂会进入MOF孔内，不适用于小孔径的MOF吸附剂；申请号为201510560984.3的MOF吸附剂虽然用于烷烃吸附，但其更多涉及C4-C11烷烃的吸附分离，且低碳烷烃气体的分离对吸附剂的选择性要考虑较高的机械强度和减少吸附量损耗，其制备的成型颗粒吸附性能不能满足吸附低碳烷烃分离的实际生产需要。为解决上述问题，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术提出了一种超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用，以实现成型超微孔MOF吸附剂材料对烃类气体的分离，并且能在工业上应用。一种超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用，所述超微孔MOF吸附剂用于等摩尔比C2H6/C2H4体系的分离，所述超微孔MOF吸附剂孔径小于0.6纳米，所述烃类气体分离方法为变压吸附分离，所述超微孔MOF吸附剂材料为MOF吸附剂粉末经过聚乙烯醇和甲基纤维素粘结剂粘结成型获得的球形颗粒。其中，所述C2H6/C2H4体系的分离方法为：将所述的超微孔MOF吸附剂材料样品装填直径1-2cm的吸附柱内，在150-200℃真空下活化5-10小时，298K，1-2bar条件下，5-9ml/min的流量，对等摩尔比下的C2H6/C2H4进行分离。进一步地，所述超微孔MOF吸附剂材料的成型步骤为：①室温下，将聚乙烯醇PVA加入水中，加热搅拌，形成PVA粘结剂的胶状水溶液；②将超微孔MOF吸附剂粉末与适量甲基纤维素MC搅拌均匀；③加入上述制备的PVA水溶液，混合搅拌，得到糊状物并进行成型造粒，干燥后获得球形颗粒。所述PVA粘结剂在水中的溶解温度为90-95℃；所述PVA粘结剂的添加量≤7%，所述PVA添加量与所述MC的添加量质量比为1~2.5:1~5；所述的成型造粒采用注射器挤压成型造粒，优选为注射器挤压成型，所述的干燥为风干或烘干，优选为室温下自然风干；所述球形颗粒的粒径为3-5mm，所述球形颗粒的机械强度均＞20N/颗，吸附性能为所述超微孔MOF吸附剂粉末的吸附性能的89%以上，热稳定性保持在500℃以上；所述超微孔MOF吸附剂主要用于变压吸附分离以实现烃类的分离，如C2H6/C2H4体系的分离；所述的C2H6/C2H4体系的分离，优选为等摩尔比C2H6/C2H4体系的分离，其中具体的分离操作方法为：将所述的超微孔MOF吸附剂材料样品装填直径1-2cm的吸附柱内，在150-200℃真空下活化5-10小时，298K，1-2bar条件下，5-9ml/min的流量，对等摩尔比下的C2H6/C2H4进行分离。室温下，将聚乙烯醇（PVA）颗粒加入水中，90℃加热搅拌，形成PVA的水溶液，将超微孔MOF粉末与少量甲基纤维素（MC）搅拌均匀，加入PVA水溶液，混合搅拌，成型造粒，室温干燥后获得机械强度可高达68N/颗的直径为3mm的超微孔MOF球形颗粒，吸附量仍维持原粉的89%，并具有接近原粉的分离性能。此方法成型造粒产品，具有较高的机械强度，可满足常规工业PSA操作对吸附剂颗粒的强度需求（工业一般吸附剂要求强度达到20N/颗以上）。本专利技术所获得的技术效果为：本申请所制备的成型MOF可以应用于变压吸附分离中的等摩尔比的C2H4/C2H6混合气体分离，吸附性能与成型前下降幅度小，分离效果好，可分离得到高纯度乙烯；所用的MOF吸附剂成型方法工艺优化、操作简单，制备的成型颗粒机械强度高，吸附量损失少，粒径一致、质量均匀，可以在工程上大规模应用；聚乙烯醇与甲基纤维素二者的分子量大，浸润性好，同时二者可以相互交联，并通过足量的氢键作用，极大增加了成型后的机械强度；加上粘合剂不会堵塞孔径，如PVA的孔径约为6Å，几乎不会进入小于该孔径大小的MOF吸附剂孔内；因而其对小于该孔径的MOF吸附剂的吸附性能影响小，进而在提高机械强度的同时不会导致超微孔MOF吸附性能的较大改变，只会引起小幅下降。同时本方法获得机械强度可高达68N/颗的直径为3mm的超微孔MOF球形颗粒，吸附量仍维持原粉的89%，并具有接近原粉的分离性能；因而其对ZIF的吸附性能影响小，进而在提高机械强度的同时不会导致ZIF吸附性能的较大改变，只会引起小幅下降；ZIF-7吸附剂孔径小，通过该方法所制备的成型颗粒保留了原有粉末的吸附性能，同时也适用于其他小孔径的MOF吸附剂，能够实现对小孔径MOF吸附剂对气体的吸附分离。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用，其特征在于，所述超微孔MOF吸附剂用于等摩尔比C2H6/C2H4体系的分离；/n所述超微孔MOF吸附剂材料的成型步骤为：①室温下，将聚乙烯醇PVA加入水中，加热搅拌，形成PVA粘结剂的胶状水溶液；②将超微孔MOF吸附剂粉末与甲基纤维素MC搅拌均匀；③加入上述制备的PVA水溶液，混合搅拌，得到糊状物并进行成型造粒，干燥后获得球形颗粒。/n

【技术特征摘要】
1.一种超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用，其特征在于，所述超微孔MOF吸附剂用于等摩尔比C2H6/C2H4体系的分离；
所述超微孔MOF吸附剂材料的成型步骤为：①室温下，将聚乙烯醇PVA加入水中，加热搅拌，形成PVA粘结剂的胶状水溶液；②将超微孔MOF吸附剂粉末与甲基纤维素MC搅拌均匀；③加入上述制备的PVA水溶液，混合搅拌，得到糊状物并进行成型造粒，干燥后获得球形颗粒。


2.如权利要求1所述的超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用，其特征在于，所述C2H6/C2H4体系的分离方法为：将所述的超微孔MOF吸附剂材料样品装填在吸附柱中，在真空下活化一定时间，活化后通入待吸附分离的C2H6/C2H4气体，对所述C2H6/C2H4气体进行吸附和分离测试。


3.如权利要求2所述的超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用，其特征在于，所述超微孔MOF吸附剂孔径小于0.6纳米，所述烃类气体分离方法为变压吸附分离。


4.如权利要求3所述的超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用，其特征在于，所述PVA粘结剂在水中的溶解温度为90-95℃，所述的PVA粘结剂的添加量≤7%，所述PVA添加量与所述MC的添加量质量比为1~2.5:1~5。

【专利技术属性】
技术研发人员：李金龙，李立博，王小青，李晋平，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14