一种端环氧功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法技术

一种端环氧功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法属于橡胶技术领域，其特征在于通过使用RAFT试剂控制苯乙烯丁二烯在溶液中共聚得到单端或双端环氧基团封端的溶聚丁苯橡胶。其中，通过改变两种单体与RAFT试剂的投料比可以得到分子量在1000～25000范围内的溶聚丁苯橡胶，通过改变苯乙烯与丁二烯的投料比可以得到苯乙烯质量分数在15％～85％范围内的溶聚丁苯橡胶。通过本方法能够简单的通过RAFT聚合得到不同分子量、不同链段结构的溶聚丁苯橡胶，很好的解决溶聚丁苯橡胶制备过程中难以实现链端功能化的问题。端功能化的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种端环氧功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法


[0001]本专利技术公开了一种单端或双端环氧基团封端溶聚丁苯橡胶的制备方法，属于橡胶


技术介绍

[0002]溶聚丁苯橡胶具有的低生热、低收缩性、硫化速度快、以及滚动阻力小，抗湿滑性和耐磨性能优异等优点，在轮胎工业，尤其是绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎等高性能轮胎中具有广泛的应用。目前溶聚丁苯橡胶主要还是通过阴离子聚合得到，但是存在有机锂化合物有较大危险性，且价格逐年递增，并且难以实现溶聚丁苯橡胶的链端功能化等弊端，人们将目光转向成本低，危险性小的自由基聚合用于替代传统的阴离子聚合方法。RAFT聚合是可控活性自由基聚合的一种，具有反应条件温和、分子量可控、分子量分布窄和易实现链端功能化等优点。

技术实现思路
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[0003]本专利技术提供了一类端环氧功能化溶聚丁苯橡胶制备方法。该端环氧功能化溶聚丁苯橡胶是通过RAFT聚合控制丁二烯苯乙烯共聚得到，其结构特点是溶聚丁苯橡胶分子链中间为苯乙烯和丁二烯，是线性的无规结构，分子链链端单侧或双侧由环氧基团封端。
[0004]本专利技术的环氧功能化溶聚丁苯橡胶的制备方法如下：
[0005]苯乙烯和丁二烯的RAFT聚合过程是在150mL不锈钢高温高压反应器中进行的。取溶剂，苯乙烯单体，丁二烯单体，RAFT试剂和引发剂加入到反应器中，其中苯乙烯单体与RAFT试剂的摩尔比例为80:1～1000:1，RAFT试剂和引发剂的摩尔比例为5:1～1:1。将反应器用N2冲洗3次，然后将溶液脱气，并将反应器在N2下密封。将反应器在95℃下搅拌加热30小时。完成反应后，将反应液在沉淀在50～300倍体积的甲醇中，通过离心分离聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒定质量，即得到苯乙烯质量分数在15％～85％范围内，分子量在1000～25000范围内链端环氧功能化的溶聚丁苯橡胶。
[0006]上述制备方法中的RAFT试剂为单端或双端为环氧基团的黄原酸酯类化合物。
[0007]上述制备方法中的溶剂包括，二氧六环，四氢呋喃，正己烷，环己烷等有机溶剂。
[0008]上述制备方法中的引发剂还包括，偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈(ABVN)偶氮类引发剂，过氧化苯甲酰，过氧化苯乙酮，二叔丁基过氧化物有机过氧化物引发剂。
[0009]本专利技术提出通过RAFT聚合来制备链端环氧功能化溶聚丁苯橡胶，可以得到分子量在1000～25000范围内，分子量分布为1.1～1.5范围内的溶聚丁苯橡胶，并且可以简单的实现溶聚丁苯橡胶的链端环氧功能化。得到的链端环氧功能化溶聚丁苯橡胶能直接与白炭黑表面羟基进行反应，可以用作橡胶基体或橡胶偶联剂，减少了传统加工过程中50％以上Si69使用量，同时也减少一半以上VOCs气体排放量，从而使白炭黑在橡胶基体中均匀分散的前提下降低了橡胶加工过程中的环境危害。
附图说明
[0010]图1是本专利技术橡胶结构示意图
[0011]图2是双端环氧基团RAFT试剂BODAAT的结构及NMR
[0012]图3是本专利技术聚合过程的动力学数据
具体实施方式
[0013]下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，但不限于此。
[0014]实施案例所用原料均为常规市购产品，所用设备均为常规设备。
[0015]实施案例1
[0016]取二氧六环(40.00mL)，苯乙烯(7.00g)，丁二烯(5.00g)，RAFT试剂(BODAAT，0.33g)，二叔丁基过氧化物(0.024g)加入到100mL不锈钢高温高压反应器中，将反应器顶部空间用N2冲洗3次，将溶液脱气三次，并将反应器在N2下密封。将反应器在搅拌下在95℃下加热30小时。完成反应后，反应混合物沉淀到甲醇(600.00mL)中。使用15000转的离心机分离聚合物，并在真空烘箱(25℃，0.70kPa)中干燥至恒定质量，得到苯乙烯质量分数为23％，分子量为2300的双端环氧功能化溶聚丁苯橡胶。
[0017]实施案例2
[0018]取四氢呋喃(40.00mL)，苯乙烯(11.45g)，丁二烯(5.00g)，RAFT试剂(BODAAT，0.0975g)，偶氮二异丁腈(0.027g)加入到反应器中，将反应器顶部空间用N2冲洗3次，将溶液脱气三次，并将反应器在N2下密封。将反应器在搅拌下在70℃下加热50小时。完成反应后，反应混合物沉淀到甲醇(600.00mL)中。使用15000转的离心机分离聚合物，并在真空烘箱(25℃，0.70kPa)中干燥至恒定质量，得到苯乙烯质量分数为65％，分子量为2,0000的环氧功能化溶聚丁苯橡胶。
[0019]实施案例3
[0020]取二氧六环(40.00mL)，苯乙烯(0.067mol)，丁二烯(0.092mol)，RAFT试剂(0.836mmol)，偶氮二异丁腈(0.164mmol)加入到100mL不锈钢高温高压反应器中，将反应器顶部空间用N2冲洗3次，将溶液脱气三次，并将反应器在N2下密封。将反应器在搅拌下在95℃下加热30小时。完成反应后，反应混合物沉淀到甲醇(600.00mL)中。使用15000转的离心机分离聚合物，并在真空烘箱(25℃，0.7 0kPa)中干燥至恒定质量，得到苯乙烯质量分数为23％，分子量为2100的单端环氧功能化溶聚丁苯橡胶。
[0021]上述制备方法选用单端为环氧基团的黄原酸酯类RAFT试剂。
[0022]实施案例4
[0023]取环己烷(40.00mL)，苯乙烯(0.11mol)，丁二烯(0.092mol)，RAFT试剂(0.836mmol)，过氧化苯甲酰(0.164mmol)加入到100mL不锈钢高温高压反应器中，将反应器顶部空间用N2冲洗3次，将溶液脱气三次，并将反应器在N2下密封。将反应器在搅拌下在60℃下加热30小时。完成反应后，反应混合物沉淀到甲醇(600.00mL)中。使用15000转的离心机分离聚合物，并在真空烘箱(25℃，0.7 0kPa)中干燥至恒定质量，得到苯乙烯质量分数为67％，分子量为2000的单端环氧功能化溶聚丁苯橡胶。
[0024]上述制备方法选用单端为环氧基团的黄原酸酯类RAFT试剂。
[0025]实施案例5
[0026]使用如下配方：溶聚丁苯橡胶SSBR(96.3g)，BR9000(30g)，VN3(70g)，硅烷偶联剂Si69(3g)，苯乙烯质量分数为23％，分子量为2000的双端环氧功能化溶聚丁苯橡胶(7g)，硬脂酸(2g)，ZnO(3.5g)，促进剂NS(2g)，促进剂D(2g)，防老剂4020(1g)，硫磺(1.7g)。
[0027]具体加工步骤：将溶聚丁苯橡胶SSBR，BR9000在密炼机中密炼2分钟，温度为50℃，后将VN3，Si69和双端环氧功能化溶聚丁苯橡胶混合物均分四次加入密炼机中密炼，并在最后一次加入混合物时将ZnO，硬脂酸，防老剂4020加到密炼机中密炼，密炼7分钟。再将密炼机温度调至150℃，热处理5分钟。
[0028]将密炼机处理本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种端环氧功能化溶聚丁苯橡胶，其结构特征在于：分子链中间包括聚苯乙烯段和聚丁二烯段，是线性的无规结构；分子链链端由环氧基团封端，结构式为如下之一，其中3≤n≤150；5≤m≤200：2.制备如权利要求1所述的端环氧功能化溶聚丁苯橡胶的方法，特征在于：使用单端或双端为环氧基团的RAFT试剂，在溶液中共聚苯乙烯和丁二烯得到链端环氧功能化溶聚丁苯橡胶；具体操作步骤：在高压反应釜中加入磁力搅拌子、溶剂、苯乙烯、丁二烯、RAFT试剂和引发剂，其中，苯乙烯单体和丁二烯单体的摩尔比例为100:1～1:150，苯乙烯单体与RAFT试剂的摩尔比例为80:1～1000:1，RAFT试剂和引发剂的摩尔比例为5:1～1:1，之后将混合溶液脱气，并将反...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯岸超，孙连伟，高丙轮，王雪，徐林，张立群，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：