一种丙二醇改性壳聚糖吸附剂及其制备方法和在吸附锗中的应用技术

本发明专利技术属于金属锗的有效回收以及生物质衍生物吸附材料制备技术领域，特别涉及一种丙二醇改性壳聚糖吸附剂及其制备方法和在吸附锗中的应用。技术方案如下：适量壳聚糖首先与甲基丙烯酸羟乙酯、K2S2O8、Na2S2O3于水中适度浸泡，发生自由基聚合反应。再将中间产物聚合物与3

【技术实现步骤摘要】
一种丙二醇改性壳聚糖吸附剂及其制备方法和在吸附锗中的应用


[0001]本专利技术属于金属锗的有效回收以及生物质衍生物吸附材料制备
，特别涉及一种方法简易、成本低廉的改性壳聚糖吸附剂所形成的旨在从含有金属离子锗的溶液中有效吸附锗的生物质材料改性壳聚糖吸附剂。

技术介绍

[0002]锗(Ge)是一种碳族稀散元素，具有非常高的电阻，是重要的半导体材料；七十年代起，世界锗的消费市场已经从单一的半导体领域扩展到红外、光纤、催化剂等领域，在军事和民用上用金属锗制作红外激光器、热成像仪、红外测温仪等的成像部件如窗口、透镜、滤光片等，锗也作为理想的掺杂剂使用于光纤中，用于提高纤维芯的折射率。近几年来多种具有生物活性的有机锗化合物广泛应用在医学和生物学领域中。随着科技的高速发展，锗被越来越多地应用于高科技产业中，金属锗消耗与日俱增，国内外锗资源欠缺，供不应求，因此锗的有效提取和回收日趋重要。
[0003]锗的回收技术有很多，但各有优缺点。其中，酸浸法，从锌精矿中提取锗，获得很高的浸出率，但由于酸的消耗量大，对环境污染严重；碱浸法，操作简单，碱也可再生返用，但当浸出液中碱浓度较高时，会造成液固分离较困难；萃取法虽已工业化，但存在易乳化、净化液含油量高等问题，且萃取剂为有机溶剂、对环境污染较大；离子交换法吸附量大、速度快、金属去除率高、可以循环使用，但是价格昂贵、工艺流程冗长，使得应用受到限制；吸附法具有高选择性、环境友好等特点，是低含量稀散金属提取分离的重要研究方向。现阶段吸附法分离锗的研究较少，尤其是在复杂体系中与特定组分的选择性分离机制还需要系统的探索。
[0004]生物质材料，是一种天然的多官能团物质，应用在吸附上具有环保、绿色、可持续替代等特点，几乎没有成本，并能通过改性等许多方式提高其吸附选择性和效率。壳聚糖，学名为(1,4)
‑2‑
氨基
‑2‑
脱氧
‑
α
‑
D葡聚糖，是天然类多糖甲壳素的重要衍生物，广泛存在于甲壳类动物如虾蟹及昆虫的外壳及许多低等植物如菌藻类的细胞壁中，表现出了突出的化学吸附性质，近十几年来壳聚糖在食品工业、医药、印染、造纸、固定化材料及环境保护等领域得到了广泛的应用，因此，壳聚糖及其衍生物在水处理离子吸附等领域具有非常大的潜力和应用前景。

技术实现思路

[0005]壳聚糖分子中有羟基和氨基，可通过控制反应条件在其重复单元上引入其他基团，从而改变其理化性能，赋予更多的特点功能，以适应多领域的需要，本专利技术的目的是通过在壳聚糖丰富的羟基上的接枝方法对其进行改性，使壳聚糖分子进行双羟基二醇功能化，以创造更多的锗离子吸附位点，制备高效环保的Ge(IV)吸附剂。
[0006]本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种丙二醇改性壳聚糖吸附剂，所述的改性
壳聚糖吸附剂是利用壳聚糖丰富的氨基和羟基位点用接枝法对壳聚糖进行二醇双羟基功能化得到的。
[0007]上述的一种丙二醇改性壳聚糖吸附剂的制备方法,包括如下步骤：
[0008]1)用自来水洗涤除去螃蟹壳上可溶的有机物和杂质，将其在50～60℃下干燥，然后将螃蟹壳磨成粉末，经脱钙、脱蛋白质、脱色处理，得到白色固体甲壳素；
[0009]2)取干燥甲壳素，加入40～50％NaOH溶液，100℃反应7h，最终得到白色壳聚糖固体；
[0010]3)将上述制得的壳聚糖与甲基丙烯酸羟乙酯、K2S2O8、Na2S2O3分散在水中适度地浸泡，得到中间产物，将中间产物与分散在1,4
‑
二氧六环中的3
‑
氯
‑
1,2丙二醇和溶解在甲醇中的NaOH混合于圆底烧瓶中，在70℃下回流反应24h，产物经洗涤，抽滤，干燥，得到由丙二醇法改性的壳聚糖吸附剂HEMA
‑
IDOI
‑
CS。
[0011]上述的一种丙二醇改性壳聚糖吸附剂的制备方法，按质量比，壳聚糖：甲基丙烯酸羟乙酯＝5:2～3。
[0012]上述的丙二醇改性壳聚糖吸附剂在吸附Ge(IV)中的应用。
[0013]上述的应用，方法如下：取含有[Ge
4+
]＝20mg/L的溶液，调节溶液的pH＝3～8，加入权利要求1所述的改性壳聚糖吸附剂，固液比＝1g:1L，温度＝303K，吸附时间＝24h。
[0014]上述的应用，所述的锗溶液的浓度为20mg/L～300mg/L。
[0015]上述的应用，按固液比，壳聚糖吸附剂：锗溶液1g：2
‑
300L。
[0016]上述的应用，所述的吸附时间为24
‑
48h。
[0017]上述的应用，包括洗脱步骤，向干燥后的吸附饱和的改性壳聚糖吸附剂中，加入10mL不同的解吸剂，振荡24h。
[0018]上述的应用，其特征在于，洗脱液分别为1～3mol/L的HCl和/或0.5～1mol/L的HNO3。
[0019]本专利技术的有益效果是：
[0020]1)本专利技术中，改性壳聚糖HEMA
‑
IDOI
‑
CS的底物壳聚糖由河蟹蟹壳制得，来源广泛，无毒无害，具有良好的经济和环境效益。
[0021]2)本专利技术利用简单的有机试剂对壳聚糖进行改性，制备方法简便、反应条件温和，向壳聚糖分子中引入大量醇羟基作为Ge(IV)的吸附位点，相比于原始壳聚糖分子的醇羟基含量0.5mmol/g，HEMA
‑
IDOI
‑
CS中醇羟基的含量提高到了2.3mmol/g。
[0022]3)本专利技术制备的改性壳聚糖吸附剂HEMA
‑
IDOI
‑
CS对Ge(IV)的吸附量大、吸附效率高，其中经过脱色脱蛋白的壳聚糖得到的HEMA
‑
IDOI
‑
CS在pH＝3～8范围内对Ge(IV)的吸附率可达90％以上。
[0023]4)本专利技术制备的改性壳聚糖吸附剂HEMA
‑
IDOI
‑
CS对Ge(IV)的良好选择吸附能力。在其他离子包括Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Pb(II)、Fe(III)等离子存在下，在整个酸度范围内HEMA
‑
IDOI
‑
CS对Zn(II)、Mn(II)、As(III)的吸附率都很低，在pH 3～8弱酸条件下，HEMA
‑
IDOI
‑
CS对锗的吸附率均在90％以上，在pH为1～6酸度范围内，锗离子与其他金属离子的选择性因子几乎都大于或者远大于1.5。
附图说明
[0024]图1 HEMA
‑
IDOI
‑
CS在不同酸度下对各种金属离子吸附性能的比较。
[0025]图2是二醇改性壳聚糖的合成路线。
[0026]图3是蟹壳壳聚糖和HEMA
‑
IDOI
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙二醇改性壳聚糖吸附剂，其特征在于，所述的改性壳聚糖吸附剂是利用壳聚糖丰富的氨基和羟基位点用接枝法对壳聚糖进行二醇双羟基功能化得到的。2.权利要求1所述的一种丙二醇改性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)用自来水洗涤除去螃蟹壳上可溶的有机物和杂质，将其在50～60℃下干燥，然后将螃蟹壳磨成粉末，经脱钙、脱蛋白质、脱色处理，得到白色固体甲壳素；2)取干燥甲壳素，加入40～50％NaOH溶液，100℃反应7h，最终得到白色壳聚糖固体；3)将上述制得的壳聚糖与甲基丙烯酸羟乙酯、K2S2O8、Na2S2O3分散在水中适度地浸泡，得到中间产物，将中间产物与分散在1,4
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二氧六环中的3
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氯
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1,2丙二醇和溶解在甲醇中的NaOH混合于圆底烧瓶中，在70℃下回流反应24h，产物经洗涤，抽滤，干燥，得到由丙二醇法改性的壳聚糖吸附剂HEMA
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IDOI
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CS。3.根据权利要求2所述的一种丙二醇改性壳聚糖吸...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊英，宋昕伦，陈晖，崔俊硕，王月娇，于海彪，娄振宁，单炜军，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：