一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于工业催化剂领域，涉及一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)获得银胺浸渍液Ⅰ和银胺浸渍液Ⅱ，所述银胺浸渍液Ⅰ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺和水；所述银胺浸渍液Ⅱ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺、碱金属助剂和水；所述银胺浸渍液Ⅰ和/或银胺浸渍液Ⅱ还含有有机铼助剂；(2)用银胺浸渍液Ⅰ浸渍氧化铝载体并沥干；(3)将步骤(2)中所得样品进行热分解，制得一次浸渍银催化剂样品；(4)用银胺浸渍液Ⅱ浸渍所述一次浸渍银催化剂样品并沥干；(5)将步骤(4)中所得样品进行热分解。本发明专利技术的银催化剂活性和选择性较高，特别适用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应。生产环氧乙烷的反应。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于工业催化剂领域，具体涉及一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]银催化剂是工业上用于乙烯环氧化生产环氧乙烷(EO)的催化剂，对银催化剂研究较多的有Shell公司、Dow化学(UCC)、S.D公司及中国石油化工公司。1931年首份乙烯直接氧化制EO专利公开，至今已有八十余年历史，经过各国科研人员不断实验和改进，EO选择性从上世纪七十年代初的70％提升至目前的近90％。
[0003]工业EO/EG生产装置主要采用的银催化剂共有三种不同类型：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，选择性80～82％，使用寿命在2-5年，适用于传统EO/EG生产装置，反应器入口CO2浓度较高(一般为5％～10％)；二是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性达88％以上，但要求反应气中CO2浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前二者之间的银催化剂)，这类催化剂的最高选择性可以达到84～85％，要求反应气中CO2浓度在3％以下，催化剂选择性根据生产时空产率做相应调整。
[0004]随着石油资源日趋匮乏及节能要求日益提高，高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中，取代了原有的高活性银催化剂。催化剂的活性、选择性和稳定性是考核银催化剂的主要性能指标。银催化剂的性能除和使用的载体性能及其制备方法有关外，还与催化剂的组成及制备方法有关。
[0005]从催化剂组成上看，活性组分为金属银，同时加入助剂可提高产物的选择性，银催化剂的助剂组分主要包括碱金属、碱土金属、稀土金属及贵金属等，碱金属可使银与氧化铝载体表面结合更加牢固，起到粘结剂的作用，也有文献报道碱金属可使银在载体表面生成更多的晶格缺陷，易于次表面氧吸附进而生成EO。
[0006]另一个非常重要的助剂是铼，高活性催化剂与中选银催化剂和高选银催化剂的区别就在于后两种催化剂组成中含有铼助剂，催化剂的选择性有了明显提高。美国专利USP 4761394首次报道了使用铼(Re)作为助剂的银催化剂，USP4548921阐述了铼助剂在银催化剂中的作用，Re在载体上以均匀分散的金属颗粒存在，活性组分银负载在铼外表面，改进了银催化剂性能。
[0007]银催化剂的制备方法(即把活性组分银及各种助剂施加到载体上的方法)主要是采用浸渍法。经典浸渍液配制方法为Shell公司1972年专利US3702259，采用草酸银/乙二胺(EDA)/乙醇胺(MEA)生成银胺络合物，再加入其它助剂，银催化剂浸渍液中加入的助剂专利目前已经基本涵盖元素周期表中的所有元素。助剂的加入方式对催化剂性能有重要影响，USP4248741采用共同加入助剂的方式；USP7259129含有铼助剂及其共助剂，共助剂在浸渍银盐之前或同时加入、其它助剂与银盐同时加入而铼助剂可在一部分银盐浸渍之后再加
入，这种加入顺序可提高催化剂的活性稳定性。采用一步或多步浸渍及在多步浸渍中间是否进行活化步骤主要取决于浸渍液中银的浓度。
[0008]此外对同一助剂以不同前驱体形式加入，对催化剂性能也有着重要影响，USP6762311中碱金属优选以氢氧化物形式加入，USP6815395中碱金属优选以硝酸盐形式加入，通过浸渍不同氧化铝载体提高催化剂性能，CN00127435中碱金属优选以碳酸盐形式加入；USP7259129中铼助剂可以氯化物、铼酸盐及高铼酸盐形式加入，CN201010622856.4及CN201010534019.6中所用的铼助剂为含铼的无机化合物，如高铼酸、高铼酸盐，或其混合物等。
[0009]助剂加入方式及其不同前驱体均会对催化剂性能产生影响，从这个角度入手，乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的性能仍有进一步提高的空间。

技术实现思路

[0010]本专利技术的专利技术人针对中、高选择性含铼银催化剂的制备过程进行深入研究，开发了一种银催化剂及其制备方法，以进一步提高催化剂的性能。
[0011]本专利技术的第一方面提供一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)获得银胺浸渍液Ⅰ和银胺浸渍液Ⅱ，所述银胺浸渍液Ⅰ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺和水；所述银胺浸渍液Ⅱ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺、碱金属助剂和水；所述银胺浸渍液Ⅰ和/或银胺浸渍液Ⅱ还含有有机铼助剂，并且，所述银胺浸渍液Ⅱ中银的重量含量高于银胺浸渍液Ⅰ中银的重量含量；
[0013](2)一次浸渍：用银胺浸渍液Ⅰ浸渍氧化铝载体并沥干；
[0014](3)一次热解：将步骤(2)中所得样品进行热分解，制得一次浸渍银催化剂样品；
[0015](4)二次浸渍：用银胺浸渍液Ⅱ浸渍所述一次浸渍银催化剂样品并沥干；
[0016](5)二次热解：将步骤(4)中所得样品进行热分解，制得所述乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂。
[0017]本专利技术的第二方面提供由上述制备方法制得的乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂。
[0018]本专利技术采用去离子水/乙二胺/乙醇胺/草酸银体系配制银胺溶液，并采用二次浸渍的方式将银和助剂负载到载体上。配制两种不同浓度的银胺溶液，任选的向银胺溶液Ⅰ中加入有机铼助剂配制成浸渍液Ⅰ，向银胺溶液Ⅱ中加入含碱金属助剂和任选的有机铼助剂配制成浸渍液Ⅱ。先用浸渍液Ⅰ浸泡载体，经沥滤和干燥处理后再用含碱金属助剂的浸渍液Ⅱ浸渍载体，再经沥滤及热分解过程制得银催化剂。
[0019]本专利技术在现有载体及催化剂制备工艺的基础上，通过调整浸渍液中铼助剂、碱金属助剂加入方式及不同铼助剂前驱体的方法进一步提高了所得中、高选择性银催化剂的性能。本专利技术的银催化剂活性和选择性较高，特别适用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应。
[0020]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0021]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0022]本专利技术提供一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0023](1)获得银胺浸渍液Ⅰ和银胺浸渍液Ⅱ，所述银胺浸渍液Ⅰ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺和水；所述银胺浸渍液Ⅱ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺、碱金属助剂和水；所述银胺浸渍液Ⅰ和/或银胺浸渍液Ⅱ还含有有机铼助剂，并且，所述银胺浸渍液Ⅱ中银的重量含量高于银胺浸渍液Ⅰ中银的重量含量；
[0024](2)一次浸渍：用银胺浸渍液Ⅰ浸渍氧化铝载体并沥干；
[0025](3)一次热解：将步骤(2)中所得样品进行热分解，制得一次浸渍银催化剂样品；
[0026](4)二次浸渍：用银胺浸渍液Ⅱ浸渍所述一次浸渍银催化剂样品并沥干；
[0027](5)二次热解：将步骤(4)中所得样品进行热分解，制得所述乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂。
[0028]根据本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)获得银胺浸渍液Ⅰ和银胺浸渍液Ⅱ，所述银胺浸渍液Ⅰ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺和水；所述银胺浸渍液Ⅱ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺、碱金属助剂和水；所述银胺浸渍液Ⅰ和/或银胺浸渍液Ⅱ还含有有机铼助剂，并且，所述银胺浸渍液Ⅱ中银的重量含量高于银胺浸渍液Ⅰ中银的重量含量；(2)一次浸渍：用银胺浸渍液Ⅰ浸渍氧化铝载体并沥干；(3)一次热解：将步骤(2)中所得样品进行热分解，制得一次浸渍银催化剂样品；(4)二次浸渍：用银胺浸渍液Ⅱ浸渍所述一次浸渍银催化剂样品并沥干；(5)二次热解：将步骤(4)中所得样品进行热分解，制得所述乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述银胺浸渍液Ⅱ中银的重量含量与银胺浸渍液Ⅰ中银的重量含量的差值为3～20％。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述银胺浸渍液Ⅰ中银的重量含量为2～20wt％；所述银胺浸渍液Ⅱ中银的重量含量为5～30wt％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述一次浸渍和所述二次浸渍的条件各自独立地包括：真空度小于10mmHg，浸渍时间为10～60分钟。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述一次热解的条件包括：将步骤(2)中所得样品在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中于100～400℃、优选110～380℃、更优选120～200℃的温度范围内保持1～120分钟，优选2～60分钟，进行热分解，制得所述一次浸渍银催化剂样品。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二次热解的条件包括：将步骤(4)中所得样品在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中于200～500℃、优选220～420℃的温度范围内保持1～120分钟，优选2～60分钟，进行热分解，制得所述乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂。7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：任冬梅，高立新，汤之强，代武军，王淑娟，林强，李旻旭，李巍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：