一种耐磨损的间苯二甲腈催化剂、制备方法及用其制备间苯二甲腈的方法技术

本发明专利技术公开了一种耐磨损的间苯二甲腈催化剂、制备方法及用其制备间苯二甲腈的方法，主要解决目前间二甲苯氨氧化生产间苯二甲腈流化床技术中存在的催化剂耐磨性能差、催化剂跑损严重以及运行稳定性差的问题。所述催化剂采用二氧化硅为载体，活性组分以原子比计算满足下列通式：Ag

【技术实现步骤摘要】
一种耐磨损的间苯二甲腈催化剂、制备方法及用其制备间苯二甲腈的方法

：
[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种耐磨损的间苯二甲腈催化剂、制备方法，以及使用该催化剂在流化床反应器中将间二甲苯氨氧化生产间苯二甲腈中的应用。

技术介绍
：
[0002]间苯二甲腈是一种重要的有机合成原料，可用于制造塑料、合成纤维的原料，也是制取农药百菌清的主要中间体。目前最为广泛应用的间苯二甲腈生产工艺是间二甲苯、氨和空气经氨氧化一步反应合成，采用流化床和细颗粒催化剂，具有生产工艺简洁的特点，但流化床反应器的本质特点决定了其运行过程中对催化剂耐磨性能有严格的要求。
[0003]间苯二甲腈合成技术的关键为催化剂，早期催化剂主要采用钒氧化物体系，但其活性和选择性均不符合预期，经过长期研究与优化，逐步衍生出V
‑
P、V
‑
Sb、V
‑
Cr和Sb
‑
Fe四种主要催化剂体系，使得间苯二甲腈生产技术水平得以提升。
[0004]专利US6429330A中公开了一种芳烃氨氧化催化剂，以V
‑
Mo
‑
Fe为主要组分，添加了Mg、Ca、Ba、La、Ti、Zr、Cr、W、Co、Ni、B、Al、Ge、Sn、Pb、P、Sb和Bi.等元素的催化剂以提高耐磨性和活性，磨损指数约2.1％
‑
2.6％，反应温度440℃条件下，间苯二甲腈收率约78.5％。
[0005]专利CN103896807A公开了一种制备对苯二甲腈的细颗粒流化床催化剂，采用V
‑
Cr
‑
P为主要组分，添加了B、As、Ni、Co、Pb、Fe、Mo、W或碱土金属等元素，磨损指数约1.5％
‑
2.2％，反应温度425℃条件下，对二甲苯转化率96.5％、对苯二腈选择性79.4％、对苯二腈收率82.3％。
[0006]专利CN102892497A公开了一种在丙烯和/或异丁烯分别向丙烯腈和/或甲基丙烯腈的氨氧化中使用的改良的催化剂组合物，采用Mo
‑
Bi
‑
Fe为主要组分，添加了钠、钾、铷、铯、镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉、钡、铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒、碲、稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铊、硅、锗、铅、银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂、汞等元素，磨损指数约4.9％
‑
13.1％，丙烯转化率98.2％、丙烯腈选择性84.8％、丙烯腈收率82.4％。
[0007]申请人在研究中发现，现有技术中V系和其它公开催化剂体系进行间二甲苯氨氧化生产间苯二甲腈的过程中仍然存在催化剂耐磨性能差，导致反应器内催化剂流化态质量下降、催化剂跑损严重、反应稳定性下降等问题。因此，有必要对间苯二甲腈氨氧化催化剂进行优化，提高催化剂耐磨性能，同时保证催化剂活性和选择性，以降低催化剂使用成本及提高装置运行稳定性。

技术实现思路
：
[0008]本专利技术所要解决的技术问题是克服目前间二甲苯氨氧化生产间苯二甲腈流化床技术中存在的催化剂耐磨性能差、催化剂跑损严重以及运行稳定性差的问题，提供一种耐磨损的间二甲苯氨氧化催化剂该催化剂具有高耐磨损性能、高活性和选择性、经济性优异、适合大规模稳定工业化生产的特点。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供这种耐磨损的间苯二甲腈催化剂的制备方法。
[0010]本专利技术的再一目的在于提供这种催化剂用于制备间苯二甲腈的方法。
[0011]为了实现以上专利技术目的，本专利技术通过下述技术方案来实现：
[0012]一种耐磨损的间苯二甲腈催化剂，采用二氧化硅为载体，活性组分以原子比计算满足下列通式：Ag
1.0
Ba
a
As
b
X
c
Y
d
Z
e
O
x
，
[0013]其中X选自Hg、Sn、Cd和Nd中的一种或多种，Y选自Tc、Re、Ta和Pd中的一种或多种，Z选自Sr、Ho、Th、Y中的一种或多种；
[0014]a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.1～6，b＝0.2～5，c＝0.01～4，d＝0.02～0.7，e＝0.001～0.2，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。
[0015]在一个优选的实施方案中，所述X选自Hg或Cd中的一种或两种，Y选自Re或Ta中的一种或两种，Z选自Ho或Y中的一种或两种；
[0016]a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.3～4.5，b＝0.5～3.5，c＝0.08～3.5，d＝0.05～0.5，e＝0.005～0.15，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。
[0017]在一个具体的实施方案中，所述催化剂中活性组分的负载量为25％
‑
80％(质量分数)，即活性组分占整个催化剂质量(包括活性组分和载体)的百分比为25％
‑
80％。
[0018]本专利技术的另一方面，一种前述耐磨损的间苯二甲腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0019](1)按通式Ag
1.0
Ba
a
As
b
X
c
Y
d
Z
e
O
x
将含有Ag、Ba、As及其它元素的可溶性化合物和硅源置于水中，溶解得到混合溶液；
[0020](2)干燥步骤(1)中的溶液，得到氨氧化催化剂前躯体粉体；
[0021](3)焙烧步骤(2)所得前躯体粉体，得到所述氨氧化催化剂。
[0022]在一个具体的实施方案中，所述X选自Hg、Sn、Cd和Nd中的一种或多种，Y选自Tc、Re、Ta和Pd中的一种或多种，Z选自Sr、Ho、Th、Y中的一种或多种；a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.1～6，b＝0.2～5，c＝0.01～4，d＝0.02～0.7，e＝0.001～0.2，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。
[0023]在一个具体的实施方案中，所述通式中Ag选自硝酸银、氯化银、碘化银、碳酸银、磷酸银、乙酸银中的一种或多种，优选硝酸银或氯化银；Ba选自乙酸钡、硝酸钡、碳酸钡、高氯酸钡中的一种或多种，优选乙酸钡或硝酸钡；As选自五氯化砷、三氯化砷、五氧化二砷、三氧化二砷、五氟化砷、三氟化砷中的一种或多种，优选五氯化砷或三氯化砷；X、Y和Z选自其所代表的元素的硝酸盐、氯化物、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
[0024]在一个具体的实施方案中，所述硅源选自硅溶胶、纳米二氧化硅、或采用溶胶凝胶法由硅酸酯制得的二氧化硅，优选硅溶胶。
[0025]在一个具体的实施方案中，所述干燥为喷雾干燥工艺，喷雾干燥入口温度为235℃
‑
315℃，出口温度为100℃
‑
155℃；所述焙烧为I
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐磨损的间苯二甲腈催化剂，其特征在于，采用二氧化硅为载体，活性组分以原子比计算满足下列通式：Ag
1.0
Ba
a
As
b
X
c
Y
d
Z
e
O
x
，其中X选自Hg、Sn、Cd和Nd中的一种或多种，Y选自Tc、Re、Ta和Pd中的一种或多种，Z选自Sr、Ho、Th、Y中的一种或多种；a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.1～6，b＝0.2～5，c＝0.01～4，d＝0.02～0.7，e＝0.001～0.2，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。2.根据权利要求1所述的耐磨损的间苯二甲腈催化剂，其特征在于，所述X选自Hg或Cd中的一种或两种，Y选自Re或Ta中的一种或两种，Z选自Ho或Y中的一种或两种；a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.3～4.5，b＝0.5～3.5，c＝0.08～3.5，d＝0.05～0.5，e＝0.005～0.15，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。3.根据权利要求1或2所述的耐磨损的间苯二甲腈催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性组分的负载量为25％
‑
80％(质量分数)。4.一种权利要求1
‑
3中任一项所述耐磨损的间苯二甲腈催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按通式Ag
1.0
Ba
a
As
b
X
c
Y
d
Z
e
O
x
将含有Ag、Ba、As及其它元素的可溶性化合物和硅源置于水中，溶解得到混合溶液；(2)干燥步骤(1)中的溶液，得到氨氧化催化剂前躯体粉体；(3)焙烧步骤(2)所得前躯体粉体，得到所述氨氧化催化剂。5.根据权利要求4所述的耐磨损的间苯二甲腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述X选自Hg、Sn、Cd和Nd中的一种或多种，Y选自Tc、Re、Ta和Pd中的一种或多种，Z选自Sr、Ho、Th、Y中的一种或多种；a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.1～6，b＝0.2～5，c＝0.01～4，d＝0.02～0....

【专利技术属性】
技术研发人员：胡进，李洪坤，纪勇强，万毅，易光铨，殷艳欣，孙康，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：