一种用于生产间苯二甲腈的催化剂、制备方法和用其制备间苯二甲腈的方法技术

本发明专利技术公开了一种用于生产间苯二甲腈的催化剂、制备方法和用其制备间苯二甲腈的方法，催化剂采用二氧化硅为载体，活性组分以原子比计的通式为：Pb

【技术实现步骤摘要】
一种用于生产间苯二甲腈的催化剂、制备方法和用其制备间苯二甲腈的方法

：
[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于生产间苯二甲腈的催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂在间二甲苯氨氧化反应生产间苯二甲腈中的应用。

技术介绍
：
[0002]间苯二甲腈是一种重要的有机合成原料，经过氯化生产的四氯间苯二甲腈(百菌清)是高效光谱低毒的杀菌剂，经过加氢生产的间苯二甲胺可用做环氧树脂固化剂，也可通过水解、加成、缩合、聚合等反应，合成一系列医药、染料、香料、油品、燃料添加剂、聚酯树脂和聚酯纤维等产品。
[0003]目前最为简洁经济的间苯二甲腈生产方法是间二甲苯在氨和空气存在的条件下经氨氧化一步反应合成，采用细颗粒催化剂和流化床氨氧化反应工艺，具有生产安全、工艺简洁、单程收率高的特点。氨氧化工艺近年来得到了较为迅速的发展，其工艺核心技术为催化剂的开发。
[0004]早期用于生产间苯二甲腈的催化剂主要采用简单的钒氧化物，或者添加少量的助催化剂成分，以改善其活性或者选择性，现有间苯二甲腈技术中催化剂根据活性组分主要有V
‑
Cr、V
‑
Sb、V
‑
P和Sb
‑
Fe四种体系，通过V或Sb
‑
Fe这些活性组分再加上一些助催化剂提升反应的转化率和选择性。专利CN1268399A中公开了一种V
‑
Cr流化床催化剂，其中添加P、B、As、Li、Na、K、Cs、Mn、Mg、Sb、Pb、Fe、Mo、W或者稀土元素制得，该催化剂间二甲苯转化率约98.2％、间苯二甲腈选择性约79.8％、3
‑
氰基苯甲酰胺选择性约1.6％；专利CN102219711A中公开了一种V
‑
Sb流化床催化剂，其中添加碱金属、Ca、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、B、P制得，该催化剂间二甲苯转化率约98.3％、间苯二甲腈选择性约82.0％、3
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氰基苯甲酰胺选择性约2.1％；专利CN1500775中公开了一种V
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Cr
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B
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Ti流化床催化剂，其中添加Li、Na、K、Cs、Mn、Ca、Fe、Mo、W或者稀土元素制得，该催化剂间二甲苯转化率约98.3％、间苯二甲腈选择性约82.0％、3
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氰基苯甲酰胺选择性约1.2％。
[0005]申请人在研究中发现，采用现有技术的V系和Sb
‑
Fe系催化剂进行间二甲苯氨氧化生产间苯二甲腈的过程中存在生成较大量副产3
‑
腈基苯甲酰胺的问题，降低了反应选择性，造成了一定的原料浪费，提高了原料成本；再者，副产3
‑
腈基苯甲酰胺为高凝固点物质，会造成分离和产品精制困难，导致生产成本上升。因此，有必要对间二甲苯氨氧化催化剂进行优化，抑制酰胺类副产的生成以提高反应选择性，以减少原料浪费和降低生产成本。

技术实现思路
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[0006]本专利技术所要解决的技术问题是克服以往间二甲苯氨氧化生产间苯二甲腈技术中存在生成较大量副产3
‑
氰基苯甲酰胺，导致原料浪费以及产品分离困难的问题，提供一种新的间二甲苯氨氧化催化剂，该催化剂具有高转化率和选择性、无酰胺类副产、适合大规模工业化、清洁生产的特点。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供这种用于生产间苯二甲腈的催化剂的制备方法。
[0008]本专利技术的再一目的在于提供这种催化剂用于制备间苯二甲腈的方法。
[0009]为了实现以上专利技术目的，本专利技术通过下述技术方案来实现：
[0010]一种用于生产间苯二甲腈的催化剂，采用二氧化硅为载体，活性组分以原子比计算满足下列通式：Pb
1.0
Zr
a
As
b
Ag
c
X
d
Y
e
Z
f
O
x
，
[0011]其中X选自Ga、In、Tl和Nd中的一种或多种，Y选自Sr、Pd、Rb和Te中的一种或多种，Z选自Se、Ge中的一种或多种；
[0012]a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.01～5，b＝0.01～4，c＝0.01～2.8，d＝0.001～1.0，e＝0.001～0.6，f＝0.001～0.3，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。
[0013]在一个优选的实施方案中，所述X选自Ga或In中的一种或两种，Y选自Sr或Rb中的一种或两种，Z选自Se或Ge中的一种或两种；
[0014]a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.1～2.8，b＝0.06～3.5，c＝0.05～2.6，d＝0.003～0.8，e＝0.002～0.4，f＝0.002～0.2，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。
[0015]在一个具体的实施方案中，所述催化剂中活性组分的负载量为20％
‑
80％(质量分数)，即活性组分占整个催化剂质量(包括活性组分和载体)的百分比为20％
‑
80％。
[0016]本专利技术的另一方面，一种前述用于生产间苯二甲腈的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0017](1)按通式Pb
1.0
Zr
a
As
b
Ag
c
X
d
Y
e
Z
f
O
x
将含有Pb、Zr、As、Ag及X、Y、Z元素的可溶性化合物和硅源置于水中，溶解得到混合溶液；
[0018](2)干燥步骤(1)中的溶液，得到氨氧化催化剂前躯体粉体；
[0019](3)焙烧步骤(2)制得的前躯体粉体，得到所述氨氧化催化剂。
[0020]在一个具体的实施方案中，所述X选自Ga、In、Tl和Nd中的一种或多种，Y选自Sr、Pd、Rb和Te中的一种或多种，Z选自Se、Ge中的一种或多种；
[0021]a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.01～5，b＝0.01～4，c＝0.01～2.8，d＝0.001～1.0，e＝0.001～0.6，f＝0.001～0.3，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。
[0022]在一个具体的实施方案中，所述通式中Pb选自硝酸铅、醋酸铅、硫酸铅、碳酸铅、四氧化三铅、二氧化铅中的一种或多种；Zr选自硝酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆、氯化锆、氢氧化锆中的一种或多种；As选自五氯化砷、三氯化砷、五氧化二砷、三氧化二砷、五氟化砷、三氟化砷中的一种或多种；Ag选自硝酸银、氯化银、碘化银、碳酸银、磷酸银、乙酸银中的一种或多种；X、Y和Z选自其所代表的元素的硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种。
[0023]在一个优选的实施方案中，所述通式中Pb选自硝酸铅或醋酸铅，Zr选自硝酸锆或硝酸氧锆，As选自五氯化砷或三氯化砷，Ag选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于生产间苯二甲腈的催化剂，其特征在于，采用二氧化硅为载体，活性组分以原子比计算满足下列通式：Pb
1.0
Zr
a
As
b
Ag
c
X
d
Y
e
Z
f
O
x
，其中X选自Ga、In、Tl和Nd中的一种或多种，Y选自Sr、Pd、Rb和Te中的一种或多种，Z选自Se、Ge中的一种或多种；a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.01～5，b＝0.01～4，c＝0.01～2.8，d＝0.001～1.0，e＝0.001～0.6，f＝0.001～0.3，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。2.根据权利要求1所述的用于生产间苯二甲腈的催化剂，其特征在于，所述X选自Ga或In中的一种或两种，Y选自Sr或Rb中的一种或两种，Z选自Se或Ge中的一种或两种；a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.1～2.8，b＝0.06～3.5，c＝0.05～2.6，d＝0.003～0.8，e＝0.002～0.4，f＝0.002～0.2，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。3.根据权利要求1或2所述的用于生产间苯二甲腈的催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性组分的负载量为20％
‑
80％(质量分数)。4.一种权利要求1
‑
3中任一项所述用于生产间苯二甲腈的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按通式Pb
1.0
Zr
a
As
b
Ag
c
X
d
Y
e
Z
f
O
x
将含有Pb、Zr、As、Ag及X、Y、Z元素的可溶性化合物和硅源置于水中，溶解得到混合溶液；(2)干燥步骤(1)中的溶液，得到氨氧化催化剂前躯体粉体；(3)焙烧步骤(2)制得的前躯体粉体，得到所述氨氧化催化剂。5.根据权利要求4所述的用于生产间苯二甲腈的催化剂的制备方法，其特征在于，所述X选自Ga、In、Tl和Nd中的一种或多种，Y选自Sr、Pd、Rb和Te中的一种或多种，Z选自Se、Ge中的一种或多种；a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，a＝0.01～5，b＝0.01～4，c＝0.01～2.8，d＝0.001～1.0，e＝0.001～0...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡进，纪勇强，万毅，易光铨，李洪坤，殷艳欣，孙康，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：