一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜及其制备方法，本发明专利技术以过硫酸盐阴极活化以及硝酸盐阴极还原为切入点，设计并制备出一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸盐还原的双功能阴极电催化膜。所述双功能电催化膜由多孔钛片为基材，在其基础上制备了Ti/TiO2

【技术实现步骤摘要】
一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学水污染控制与修复领域技术，尤其是指一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]高级氧化技术（AOPs）广泛应用于水中难降解有机污染物的去除。通过产生具有强氧化性的自由基，如羟基自由基与硫酸根自由基等，来达到氧化降解有机物的目的。其中过硫酸盐活化产生的硫酸根自由基（t
1/2
=30
‑
40μs）具有比羟基自由基（t
1/2
≤1μs）更长的半衰期。这说明硫酸根自由基在溶液中具有更长的迁移距离以及可以更大概率接触到污染物，因此过硫酸盐活化在实际工业应用中更具竞争力。电化学高级氧化法（EAOP）是近年来广受关注的高级氧化技术之一。与其它的高级氧化法相比，电化学高级氧化法在实现高效氧化降解有机物的同时还具备还原能力，可以去除水中如硝酸盐、亚硝酸盐等处于较高价态的污染物，在实际水处理工程推广应用中具有较大潜力。
[0003]硝酸盐的去除一直是工业污水处理中的一个难点。目前常用的硝酸盐去除方法包括生物反硝化、离子交换法、电渗析、反渗透以及电化学催化还原法等方法。生物脱硝法是一种成熟的工艺技术，广泛应用于我国的市政污水处理厂。而工业污水水质差异大，水量变化大，且出水温度相对较高，不宜直接使用生物法进行处理，需要进行前处理。再者，微生物反硝化的过程是一个需要消耗有机物的代谢过程，工业污水往往含有较高浓度微生物难以利用的难降解有机物，这就造成了工业污水二级生化处理出水中硝酸盐浓度高，不符合排放标准的现象。离子交换法、电渗析、反渗透或电化学催化还原等技术可以作为深度处理技术进一步削减工业污水二级生化出水中的硝酸盐，使其达到排放标准。离子交换法、电渗析与反渗透都能高效降低污水中的硝酸盐含量，同时也会产生含高浓度硝酸盐的浓水。这些技术仅仅实现了硝酸盐的浓缩转移，不能从根本上解决硝酸盐污染的问题。电化学催化还原技术能将硝酸盐逐步还原为氮气或氨氮，实现硝酸盐的还原去除。
[0004]值得注意的是，过硫酸盐活化与硝酸盐的催化还原都发生在阴极。并且在过硫酸盐的活化过程中会产生硫酸根自由基与羟基自由基，这些具有强氧化性的自由基可促进水中难降解的有机物的去除。若将二者结合起来，可以同时实现难降解有机物与硝酸盐的高效去除。专利技术一种可实现过硫酸盐的高效活化与硝酸盐的高效还原去除的阴极材料对工业污水的治理，尤其是含有大量难降解有机物与较高浓度硝酸盐的工业污水，具有重要现实意义以及广阔的应用前景。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜，可以同步实现过硫酸盐的高效活化与硝酸盐的催化还原。本专利技术的另一目的在于提供一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜的制备方法。
本专利技术的双功能电催化膜应用于电化学体系中可以达到促进工业污水中难降解有机物与硝酸盐同步去除的目的，为含硝酸盐的工业污水处理提供一种全新的解决方案。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下之技术方案：一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜，具有TiO2‑
NTA中间层，TiO2‑
NTA中间层的表面密布凹陷的纳米管阵列，TiO2‑
NTA中间层通过脉冲恒流电沉积形成Cu、Co过渡金属离子催化层表面，其中Cu、Co金属离子同时负载到纳米管内壁面上。
[0007]一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜的制备方法，按下述步骤进行：步骤1，取材：取一片多孔钛基材；步骤2，高压电解：对多孔钛基材进行超声清洗后烘干；将该多孔钛基材作为阳极，Pt片作为阴极在配置的电解液中高压电解2～4次，每次电解30～60min；电解结束后，将电极片取出洗净烘干；步骤3，退火：在马弗炉中，450～550℃退火1～3h，自然冷却至室温后取出并洗净烘干，制得TiO2‑
NTA中间层,TiO2‑
NTA中间层的表面密布凹陷的纳米管阵列；步骤4，电化学沉积：将上述已制得TiO2‑
NTA中间层的Ti/TiO2‑
NTA电极作为阴极，超声洗净烘干的多孔钛基材作为阳极，置于配置的含Cu、Co过渡金属离子的电沉积液中，进行脉冲恒流电沉积1～3次，每次10～20min，电沉积结束后，将电极取出洗净烘干，制得可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜。
[0008]本专利技术与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知，本专利技术双功能电催化膜以多孔钛片为基材，利用原位阳极氧化制备TiO2‑
NTA中间层（亦称为TiO2纳米管阵列中间层）并通过电沉积法在表面负载Cu、Co金属离子。钛电极本身性能稳定，工作寿命长，耐腐蚀性好。TiO2纳米管阵列是TiO2的一种存在形态，这种形态下的TiO2具有大比表面积、高深宽比。引入TiO2纳米管阵列中间层的钛电极，在同等面积下，可以负载更多的金属离子，为电化学催化反应提供更多的活性位点。电催化膜的功能取决于沉积的金属离子类型，例如Cu、Co离子针对硝酸盐的电催化还原以及过硫酸盐的电活化都具有较好的效果，本专利技术通过在电极表面引入Cu、Co金属元素可以同时实现过硫酸盐的高效电活化以及硝酸盐的电催化还原。并且在电催化膜表面同时引入两种金属离子，可以达到一加一大于二的效果。换句话说，同时负载了Cu、Co两种金属离子的电催化膜，其活化过硫酸盐以及催化硝酸盐还原的效果都比单金属负载的电催化膜效果好。
[0009]与传统的电化学阴极材料相比，本专利技术最大的优势在于可以同时实现过硫酸盐活化以及硝酸盐催化还原这两种功能。
[0010]为更清楚地阐述本专利技术的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本专利技术进行详细说明。
附图说明
[0011]图1是本专利技术之实施例的双功能电催化膜的结构示意图。
[0012]图2为本专利技术中各种电催化膜活化PDS的效果对比图。
[0013]图3为本专利技术中各种电催化膜催化硝酸盐去除的效果对比图。
[0014]附图标识说明：1、TiO2‑
NTA中间层2、纳米管阵列3、Cu、Co过渡金属离子。
具体实施方式
[0015]本专利技术制备的一种可活化过硫酸盐与可促进硝酸盐还原的双功能电催化膜，是通过电化学沉积法得到的，具体步骤是：步骤1，取材：取一片多孔钛基材；步骤2，高压电解：对多孔钛基材进行超声清洗后烘干；将该多孔钛基材作为阳极，Pt片作为阴极在配置的电解液中高压电解2～4次，每次电解30～60min；电解结束后，将电极片取出洗净烘干；步骤3，退火：在马弗炉中，450～550℃退火1～3h，自然冷却至室温后取出并洗净烘干，制得TiO2‑
NTA中间层,TiO2‑
NTA中间层的表面密布凹陷的纳米管阵列；步骤4，电化学沉积：将上述已制得TiO2‑
NTA中间层的Ti/TiO2‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜，其特征在于：具有TiO2‑
NTA中间层（1），TiO2‑
NTA中间层的表面密布凹陷的纳米管阵列（2），TiO2‑
NTA中间层通过脉冲恒流电沉积形成Cu、Co过渡金属离子（3）催化层表面，其中Cu、Co金属离子同时负载到纳米管内壁面上。2.根据权利要求1所述的一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜，其特征在于：应用于阳极
‑
阴极
‑
阳极的三电极循环过滤流模式的电解池装置，作为阴极电极使用。3.一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜的制备方法，其特征在于：按下述步骤进行步骤1，取材：取一片多孔钛基材；步骤2，高压电解：对多孔钛基材进行超声清洗后烘干；将该多孔钛基材作为阳极，Pt片作为阴极在配置的电解液中高压电解2～4次，每次电解30～60min；电解结束后，将电极片取出洗净烘干；步骤3，退火：在马弗炉中，450～550℃退火1～3h，自然冷却至室温后取出并洗净烘干，制得TiO2‑
NTA中间层,TiO2‑
NTA中间层的表面密布凹陷的纳米管阵列；步骤4，电化学沉积：将上述已制得TiO2‑
NTA中间层的Ti/TiO2‑
NTA电极作为阴极，超声洗净烘干的多孔钛基材作为阳极，置于配置的含Cu、Co过渡金属离子的电沉积液中，进行脉冲恒流电沉积1～3次，每次10～20min，电沉积结束后，将电极取出洗净烘干，制得可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜。4.根据权利要求3所述的一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜的制备方法，其特征在于：步骤1中，多孔钛基材是定制孔径为10
‑
20μm，直径为20
‑
50mm，厚度为1
‑
2mm的钛片。5.根据权利要求3所述的一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜的制备方法，其特征在于：步骤2中，对多孔钛基材进行超声清洗后烘干的方法是，用砂...

【专利技术属性】
技术研发人员：林辉，彭晗君，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：