一种金属有机三元环状化合物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于精细化工技术领域，一种金属有机三元环状化合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以L作为配体,以过渡金属钴盐中的Co

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机三元环状化合物的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种金属有机三元环状化合物的制备方法及其应用，属于精细化工


技术介绍

[0002]仲胺类化合物是精细化工生产中最重要的中间体之一，在橡胶工业和化妆品工业中作为中间体可以用于制造硫化活性剂，增塑剂，软化剂，雪花膏等；在合成染料工业中可以用于制造罗丹明，酸性紫等；仲胺类化合物还是非常重要的药物中间体，可以用来合成青蒿琥酯和奥沙普嗪。青蒿琥酯是一种良好的抗疟药，能迅速控制疟疾发作，作用机制同青篙素，能适用于脑型疟及各种危重疟疾的抢救。奥沙普嗪属于非甾体类抗炎药，能抑制炎性介质的生成，适用于风湿性关节炎、脊柱炎，痛风以及手术后的消炎、止痛，其所表现出的抗炎效果要好于阿司匹林、布洛芬。目前，合成仲胺类化合物主要有以下三种方法：(1)氮烃化法，即卤代烃与氨、伯胺生成N
‑
烃化产物。用此方法时,反应底物的兼容性不太好，当卤代烃活性大,伯胺的碱性强,而且两者立体位阻都很小时,一般得到叔胺和仲胺的混合物。还有通过使用昂贵的金属钯、钛作为催化剂来催化伯胺与卤化物来制备仲胺，但是生产成本较高，反应时间长。(2)还原胺化法，通过负载贵金属催化剂(钯碳，铂碳)或者使用强致癌物雷尼镍来催化席夫碱类化合物还原成仲胺，反应一般需要高温高压的环境，反应条件不温和，危险性大。(3)腈类化合物催化氢化法，反应过程中需要使用高压氢气，并且有些还需要用到强碱，对生产仪器的腐蚀性比较严重。

技术实现思路

[0003]为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术目的是提供一种金属有机三元环状化合物的制备方法及其应用。使用该方法制备出的金属有机三元环状化合物具有足够大的疏水空腔，可以包合席夫碱化合物，同时环状化合物本身含有辅酶NADH模拟物菲啶基团，可以加快电子传递，以抗坏血酸和水作为氢源，在可见光照射下该金属有机三元环状化合物可以实现席夫碱化合物的高效转化，制得含有不同官能团的仲胺化合物。此方法不需要外加高压氢气，反应条件温和。
[0004]为了实现上述专利技术目的,解决现有技术中所存在的问题，本专利技术采取的技术方案是：一种金属有机三元环状化合物的制备方法，是以L作为配体,以过渡金属钴盐中的Co
2+
作为节点反应制得金属有机三元环状化合物，其合成路线如下：
[0005]L+Co
2+
→
Co
‑
L；
[0006]所述配体L选自H2DPD；
[0007]所述过渡金属钴盐选自六水合高氯酸钴，六水合硝酸钴或六水合四氟硼酸钴中的一种；
[0008]所述配体H2DPD具有如下(A)分子结构式，
[0009][0010]式中：R1为苯基，R2为氢，R3为氢，X为氮原子；
[0011]所述一种金属有机三元环状化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0012]步骤1、将4
‑
溴
‑3‑
硝基甲苯、联硼酸频那醇酯及乙酸钾，按1：1.1～1.3：3.8～4.4的摩尔比溶解于160～240mL二氧六环中，混合物在氩气氛围中搅拌10～20分钟，之后向混合物中加入[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，所述4
‑
溴
‑3‑
硝基甲苯与[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1：0.04～0.06，反应温度为80～90℃，搅拌10～16小时，然后冷却至20～30℃；再将反应后的混合物用150～300mL的CH2Cl2萃取，得到有机相；然后将有机相用无水硫酸钠干燥，真空抽滤，保留滤液，旋干溶剂，采用体积比为1.8～2.2:1的石油醚与二氯甲烷过硅胶柱得到黄色晶体；
[0013]步骤2、将步骤1所得到的黄色晶体与2
‑
溴
‑5‑
甲基苯甲醛及Na2CO3，按1：1.1～1.3：1.8～2.2的摩尔比溶解于80～120mL体积比为1.8～2.2：1.9～2.2：1的乙醇，甲苯，水的混合溶剂中，混合物在氩气氛围中搅拌10～20分钟，之后向混合物中加入四(三苯基膦)钯，所述黄色晶体与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：0.04～0.06，反应温度为90～110℃，搅拌16～20小时，然后冷却至20～30℃；将反应后的混合物用200～300mL的CH2Cl2萃取，得到有机相；然后将有机相用无水硫酸钠干燥，真空抽滤，保留滤液，旋干溶剂，采用体积比为8～12：1的石油醚与乙酸乙酯过硅胶柱得到黄色粉末；
[0014]步骤3、将步骤2所得到的黄色粉末与锌粉按1：7.8～8.2的摩尔比加入到30～50mL的冰醋酸中，混合物在氩气氛围中搅拌10～20分钟，反应温度为110～130℃，搅拌2～4小时，反应结束后，冷却至20～30℃，将混合物旋干；再将得到的固体溶解于15～35mL三氯甲烷中，真空抽滤，滤液依次采用20～40mL饱和碳酸氢钠，20～40mL饱和氯化钠萃取，保留有机相，之后用无水硫酸钠干燥，真空抽滤，保留滤液，旋干溶剂，采用体积比为1.5～2.5：1的石油醚与乙酸乙酯过硅胶柱得到淡黄色粉末；
[0015]步骤4、将10～30mL体积比为1：20～30：160～180的浓硫酸，乙酸酐，冰醋酸的混合溶剂置于0℃下，然后将步骤3得到的淡黄色粉末与三氧化铬按1：11～13的摩尔比缓慢加入到该混合溶剂中，然后升高反应温度为110～130℃，搅拌3～5小时，反应结束后，将溶液倒入200～300mL去离子水中，静置析出浅绿色沉淀，真空抽滤，并用10～20mL去离子水洗涤滤饼，真空干燥得到白色粉末；
[0016]步骤5、将步骤4得到的白色粉末加入到20～30mL体积比为1：10～15的浓硫酸和无水甲醇的混合溶剂中，反应温度为70～90℃，搅拌14～20小时，反应结束后，冷却至20～30℃，抽滤并将滤饼用10～20mL无水甲醇洗涤，真空干燥得淡黄色粉末；
[0017]步骤6、将步骤5所得到的淡黄色粉末与水合肼按照1：40～60的摩尔比加入到8～13mL无水乙醇中，反应温度为80～100℃，搅拌16～18小时，反应结束后，冷却至20～30℃，抽滤并将滤饼用15～25mL无水乙醇洗涤，真空干燥得到淡黄色粉末；
[0018]步骤7、将步骤6所得到的淡黄色粉末与2
‑
二苯基膦苯甲醛按1：2.1～2.3的摩尔比加入到40～60mL无水乙醇中，再加入3～5滴冰乙酸，反应温度为80～100℃，搅拌12～16小时，反应结束后，冷却至20～30℃，抽滤并将滤饼用15～35mL无水乙醇洗涤，真空干燥得到淡黄色固体，即配体H2DPD；
[0019]步骤8、将配体H2DPD与过渡金属钴盐按照1：0.9～1.5的摩尔比加入到8～15mL体积比为1：0.8～1.5的甲醇、乙腈的混合溶剂中，再将混合物放入烘箱中，先升温1～2小时，当温度升至70～90℃时，再保温0.5～2小时，然后在14～16小时内降温至25～35℃，静置于室温下5～10天本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机三元环状化合物的制备方法，其特征在于：以L作为配体,以过渡金属钴盐中的Co
2+
作为节点反应制得金属有机三元环状化合物，其合成路线如下：L+Co
2+
→
Co
‑
L；所述配体L选自H2DPD；所述过渡金属钴盐选自六水合高氯酸钴，六水合硝酸钴或六水合四氟硼酸钴中的一种；所述配体H2DPD具有如下(A)分子结构式，式中：R1为苯基，R2为氢，R3为氢，X为氮原子；所述一种金属有机三元环状化合物的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将4
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溴
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硝基甲苯、联硼酸频那醇酯及乙酸钾，按1：1.1～1.3：3.8～4.4的摩尔比溶解于160～240mL二氧六环中，混合物在氩气氛围中搅拌10～20分钟，之后向混合物中加入[1,1'
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双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，所述4
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溴
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硝基甲苯与[1,1'
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双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1：0.04～0.06，反应温度为80～90℃，搅拌10～16小时，然后冷却至20～30℃；再将反应后的混合物用150～300mL的CH2Cl2萃取，得到有机相；然后将有机相用无水硫酸钠干燥，真空抽滤，保留滤液，旋干溶剂，采用体积比为1.8～2.2:1的石油醚与二氯甲烷过硅胶柱得到黄色晶体；步骤2、将步骤1所得到的黄色晶体与2
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溴
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甲基苯甲醛及Na2CO3，按1：1.1～1.3：1.8～2.2的摩尔比溶解于80～120mL体积比为1.8～2.2：1.9～2.2：1的乙醇，甲苯，水的混合溶剂中，混合物在氩气氛围中搅拌10～20分钟，之后向混合物中加入四(三苯基膦)钯，所述黄色晶体与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：0.04～0.06，反应温度为90～110℃，搅拌16～20小时，然后冷却至20～30℃；将反应后的混合物用200～300mL的CH2Cl2萃取，得到有机相；然后将有机相用无水硫酸钠干燥，真空抽滤，保留滤液，旋干溶剂，采用体积比为8～12：1的石油醚与乙酸乙酯过硅胶柱得到黄色粉末；步骤3、将步骤2所得到的黄色粉末与锌粉按1：7.8～8.2的摩尔比加入到30～50mL的冰醋酸中，混合物在氩气氛围中搅拌10～20分钟，反应温度为110～130℃，搅拌2～4小时，反应结束后，冷却至20～30℃，将混合物旋干；再将得到的固体溶解于15～35mL三氯甲烷中，真空抽滤，滤液依次采用20～40mL饱和碳酸氢钠，20～40mL饱和氯化钠萃取，保留有机相，之后用无水硫酸钠干燥，真空抽滤，保留滤液，旋干溶剂，采用体积比为1.5～2.5：1的石油醚与乙酸乙酯过硅胶柱...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵亮，刘广洲，魏建伟，冀冠峰，张宇，段春迎，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：