一种可快速高效分离刺激响应性星形及线形聚合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用星形聚合物的刺激响应特点并结合离心操作提纯目标星形聚合物的方法。初期设计选用了“先臂后核”的合成技术路线，以及可逆加成断裂链转移聚合的聚合方法，合成了具有温度响应(UCST和LCST)和pH响应的不同臂数的刺激响应聚合物。对于UCST型，我们选用了DMAPS作为单体，以及RAFT试剂ECT。对于LCST型，我们将MEO2MA和OEGMA单体用RAFT试剂DTTCP来进行共聚或均聚。得到线形聚合物Linear

【技术实现步骤摘要】
一种可快速高效分离刺激响应性星形及线形聚合物的方法


[0001]本专利技术涉及一种利用温度响应和pH响应的协同作用，采用离心的方式快速高效分离星形和线形聚合物的方法。

技术介绍

[0002]星形聚合物，是指具有三条或三条以上组成相同或不同的支链(支链无主次之分)，通过化学键连接在同一中心核的一种复杂拓扑聚合物。与其他聚合物相比较，星形聚合物具有独特的致密的空间结构，较低的扩散系数，熔融粘度，结晶度以及流体动力学体积。正是由于星形聚合物的特殊优势，而且合成也较为简单，近些年来被广泛应用于药物载体，聚合物薄膜，界面稳定剂以及纳米成像等方面。但是随着星形聚合物的快速发展与应用拓广，研究学者也愈发希望得到特定性能的星形聚合物，而聚合物性质的出发点就是其结构，所以如何精确控制聚合物拓扑结构一直是高分子领域的一个研究热点，特别是结构复杂的拓扑聚合物。活性聚合的出现，使这一切成为了可能，其中可逆加成链转移(RAFT)聚合以其分子结构设计能力强，单体适用范围广，聚合条件温和简单的优点迅速蹿红，成为应用最广的活性聚合方法之一。而目前来说，星形聚合物的合成路线大致被分为三种：先核后臂法，先臂后核法以及嫁接法。1：“先核后臂”法：此种方法先合成一个具有多官能度的核，然后加入单体进入反应体系中，使单体在多官能度核上进行链增长。这种方法的转化率很高，但是不能被应用于杂臂星形聚合物的合成。2：“嫁接”法：开始时先分别预先合成多官能度核和末端带有特定反应基团的单臂，最后再用特定方法将单臂耦合在“核心”处。这种方法的最大优势就是其对产物分子结构的精确控制能力。但是由于位阻作用，所以其臂数较低，而且操作起来也最为困难。3：“先臂后核”法：这种方法中，先预先合成特定分子量的单臂，然后再用交联剂将其交联在“核心”处。这种方法操作最为简单，而且理论上可以合成出臂数很大的星形聚合物，是三种方法中最有应用前景的一种。但是这种方法得到的产物中有大量未转化的单臂很难除去，而且产物分子量分布宽，这就极大的限制了这种方法的应用。而目前来说除副产物的方法应用最多的就是“透析法”或者是“沉淀法”。透析方法操作起来十分简单，但是耗时长，分离动力小，分离不彻底，而且此种方法受市售透析袋的限制，操作灵活度很低。沉淀方法操作起来耗时短，但是往往需要分级沉淀，而且往往需要对产物进行后处理，操作起来较为繁琐。
[0003]对于刺激响应性聚合物，就是指会对外界环境改变(物理，化学或生物刺激)产生一定响应的一类聚合物，是功能响应型聚合物中的一类重要材料。刺激响应性聚合物主要包括：温度响应性、pH响应性、离子响应性、光响应性、溶剂极性响应性等。其中温度响应性，pH响应性是研究较为深入，应用较为广泛的两种响应机理。对于温度响应性来说，目前主要包括两种：最高临界互溶温度(UCST)和最低临界互溶温度(LCST)。在温度响应性聚合物链段中通常含有一定比例的亲疏水基团，在某个临界温度下，链段之间，链段和溶剂之间的作用力随温度的改变而改变，进而影响聚合物的亲疏水性质。这种响应方式机理简单，最容易实现，具有清洁、无污染、可持续等基本特征。对于pH响应性聚合物，就是在聚合物结构中含
有易被解离或质子化的基团，随着环境pH变化可接受或提供质子，致使聚合物分子链的构象发生相应变化。其他响应性聚合物响应机理也与之相似。正是由于此类聚合物对各种刺激进行响应的能力，近些年来被广泛应用于药物传递释放，涂料，光感材料等方面。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于刺激响应型星形聚合物的刺激响应特点来进行星形聚合物的分离纯化，探索可行性，进而为星形聚合物及其他拓扑结构的刺激响应性聚合物的分离纯化提供一个简单快捷的分离方法。本专利技术采用的是“先臂后核”的合成技术路线，以及RAFT的活性可控自由基聚合方法，选取聚合物带有温度响应性的特定单体，以及特定的端羧基RAFT试剂，合成出具有温度响应以及pH响应性的星形聚合物。再利用温度响应与pH响应的协同作用，采用离心的操作方法将未转化的线形聚合物及其他杂质快速高效除去。并且通过控制离心速度将臂数相差较大的星形聚合物分离开来，进而得到分子量分布极窄的星形聚合物产物。
[0005]开始时选择RAFT活性聚合方法，以及“先臂后核”的合成技术路线来得到星形聚合物粗产物。接下来选取了目前研究最为全面，应用最为广泛的温度响应(包括LCST和UCST)和pH响应来进行实验。对于LCST型，第一步先选择水溶性端羧基RAFT试剂来聚合特定单体来得到带有温度响应与pH响应的线形聚合物。第二步选取特定比例的交联剂将其交联得到不同臂数的星形聚合物。其具体结构反应与结构式如下所示:
[0006][0007]第一步：Linear
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)的合成，Z1＝SC
12
H
25
,R1＝COOH，n＝80
‑
100。
[0008]第二步：Star
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)的合成，Z1＝SC
12
H
25
,R1＝COOH。
[0009]对于LCST型均聚物也采用先臂后核的方法得到，其具体结构反应与结构式如下所示:
[0010][0011]第一步：Linear
‑
P(MEO2MA)的合成，Z2＝SC
12
H
25
,R2＝COOH,n＝80
‑
100。
[0012]第二步：Star
‑
P(MEO2MA)的合成，Z2＝SC
12
H
25
,R2＝COOH。
[0013]同样地，对于UCST型也采用类似的方法两步得到相应臂数的星形聚合物粗产物。其具体反应与结构式如下所示。
[0014][0015]第一步：Linear
‑
PDMAPS的合成，Z3＝SCH2CH3,R3＝COOH，n＝80
‑
120.
[0016]第二步Star
‑
PDMAPS的合成，Z3＝SCH2CH3,R3＝COOH。
[0017]对于LCST共聚物型，采用“先臂后核”合成技术路线和RAFT活性聚合方法制备星形聚合物粗产物的具体方法如下：
[0018]第一步：RAFT方法合成带有温度响应(LCST)与pH响应的线形共聚物Linear
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)。
[0019]将两种单体2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)和寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(OEGMA,M
n
＝500g
·
mol
‑1)投入，选用偶氮二环已基甲腈(ACCN)来作为引发剂，接下来将油溶性端羧基RAFT本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可快速高效分离刺激响应性星形及线形聚合物的方法，其特征在于，包括以下并列三种方案：1.1：LCST型星形聚合物Star
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)的合成：1)将两种单体2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)和寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(OEGMA,M
n
＝500g
·
mol
‑1)投入，选用偶氮二环已基甲腈(ACCN)来作为引发剂，接下来将油溶性端羧基RAFT试剂4
‑
氰基
‑4‑
(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸(DTTCP)加入到混合体系中，最后再将体系通过搅拌溶解得到反应液；将反应液加入到聚合管中冷冻抽排3次后，再用油浴锅加热到90℃、反应8小时，最终得到线形共聚物Linear
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)；线形共聚物Linear
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)中单体2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)和寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(OEGMA,M
n
＝500g
·
mol
‑1)的摩尔比例分别为99：1
‑
90：10；RAFT试剂(DTTCP)的物质的量为引发剂(ACCN)的5倍；2)按照和上一步骤1.1
‑
1)中加入两种单体相同的摩尔比例再补加两种单体2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)和寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(OEGMA,M
n
＝500g
·
mol
‑1)；接下来将上步得到的纯化后的线形共聚物Linear
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)和自由基引发剂偶氮二环已基甲腈(ACCN)加入到体系中，最后将交联剂N,N'
‑
亚甲基双丙烯酰胺(MBA)加入到混合体系中，再将体系通过搅拌溶解得到反应液；将反应液加入到聚合管中冷冻抽排3次后，再用油浴锅加热到90℃、反应24小时得到交联成不同臂数的星形聚合物Star
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)；其中按照和上一步骤1.1
‑
1)中合成线形共聚物Linear
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)时加入的两种单体的摩尔比例再补加单体2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)和寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(OEGMA,Mn＝500g
·
mol
‑1)，这一步骤中补加的两种单体的摩尔之和与加入的线形共聚物Linear
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)的摩尔比例为6：1；线形共聚物Linear
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)摩尔数为体系中引发剂(ACCN)量的5倍；线形共聚物Linear
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)摩尔数为交联剂(MBA)量的3
‑
20倍；其中LCST型线形共聚物Linear
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)和星形聚合物Star
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)具体合成步骤及结构式分别为：
第一步：Linear
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)的合成，Z1＝SC
12
H
25
,R1＝COOH，n＝80
‑
100；第二步：Star
‑
P(MEO2MA
‑
co
‑
OEGMA)的合成，Z1＝SC
12
H
25
,R1＝COOH；1.2：LCST型星形聚合物Star
‑
P(MEO2MA)的合成：1)选用单体2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)，选用偶氮二环已基甲腈(ACCN)来作为引发剂，接下来将油溶性端羧基RAFT试剂4
‑
氰基
‑4‑
(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸(DTTCP)加入到混合体系中，最后再将体系通过搅拌溶解得到反应液；将反应液加入到聚合管中冷冻抽排3次后，再用油浴锅加热到90℃、反应8小时，最终得到线形均聚物Linear
‑
P(MEO2MA)；这个合成线形均聚物Linear
‑
P(MEO2MA)的步骤中设计加入单体(MEO2MA)的摩尔数为RAFT试剂(DTTCP)的80
‑
100倍；RAFT试剂(DTTCP)的摩尔数为引发剂(ACCN)的5倍；2)补加单体2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)；将上步得到的纯化后的线形均聚物Linear
‑
P(MEO2MA)和自由基引发剂偶氮二环已基甲腈(ACCN)也加入到体系中，最后将交联剂N,N'
‑
亚甲基双丙烯酰胺(MBA)加入到混合体系中，再将体系通过搅拌溶解得到反应液；将反应液加入到聚合管中冷冻抽排3次后，再用油浴锅加热到90℃、反应24小时得到交联成不同臂数的星形聚合物Star
‑
P(MEO2MA)；这一步骤中补加的单体的摩尔数与加入的线形均聚物Linear
‑
P(MEO2MA)的比例为6：1；线形均聚物Linear
‑
P(MEO2MA)摩尔数为体系中引发剂(ACCN)量的5倍；线形均聚物Linear
‑
P(MEO2MA)摩尔数为交联剂(MBA)量的3
‑
20倍；其中LCST型线形均聚物Linear
‑
P(MEO2MA)和星形聚合物Star
‑
P(MEO2MA)具体合成步骤及结构式分别为：
第一步：Linear
‑
P(MEO2MA)的合成，Z2＝SC
12
H
25
,R2＝COOH,n＝80
‑
100；第二步：Star
‑
P(MEO2MA)的合成，Z2＝SC
12
H
25
,R2＝COOH；1.3：UCST型星形聚合物Star
‑
P(DMAPS)的合成：1)将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙磺酸内酯加入到烧瓶中，以丙酮为溶剂在50℃条件下反应24小时，真空隔膜泵抽滤后放入烘箱中24小时，得到白色固体粉末状产物两性离子单体3
‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)；2)选定合成的两性离子单体DMAPS，并用水溶性偶氮二环已基甲腈(ACCN)来作为引发剂，接下来将水溶性端羧基RAFT试剂4
‑
氰基
‑4‑
(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸(ECT)加入到混合体系中，体系溶剂为超纯水制备的浓度为0.5M氯化钠水溶液；最后再将体系通过搅拌溶解得到反应液；将反应液加入到聚合管中冷冻抽排3次后，再用油浴锅加热到90℃、保持温度反应24小时，最终可以得到两性离子线形均聚物Linear
‑
P(DMAPS)；3)补加两性离子单体3
‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)，接下来将的纯化后的两性离子线形均聚物Linear
‑
P(DMAPS)和自由基引发剂偶氮二环已基甲腈(ACCN)加入到体系中，最后将交联剂(2
‑
甲基丙烯)乙氧基二硫(DSDMA)加入到混合体系中，体系溶剂为超纯水制备的浓度为0.5M氯化钠水溶液，将体系...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯岸超，李昊，李智，张立群，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：