用于结构粘合剂的组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于丙烯酸类结构粘合剂的组合物，其包含一种(甲基)丙烯酸酯单体，以及嵌段共聚物，弹性体和由热塑性壳和弹性体核形成的颗粒，所述(甲基)丙烯酸酯单体包括至少20％的甲基丙烯酸1,3

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于结构粘合剂的组合物


[0001]本专利技术涉及丙烯酸类结构粘合剂(基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的领域及其用途。

技术介绍

[0002]结构粘合剂是用于粘结两种材料(例如金属或塑料)的其他机械技术的良好替代品。确实，与使用替代技术(例如铆接或焊接)时相比，粘结的力分布更好。另外，使用粘结通常使得可以更快地起作用，并且还具有比机械技术提供更好的对外部元素(灰尘、湿气)的绝缘的优点。
[0003]因此，即使结构粘合剂有一些缺点，也可用于许多工业领域。实际上，当需要良好的机械抵抗力时，在粘合剂聚合(固化)过程中产生的粘结通常是刚性的。因此，如果粘合剂的弹性不足，则当粘结在一起的两个部分受到使它们彼此远离的力时，可能会发生断裂。有一些具有良好弹性的粘合剂，但是它们通常具有较低的机械阻力。申请人已经开发并描述了(WO2008080913和WO2008125521)通过结合使用(甲基)丙烯酸酯单体、嵌段共聚物、弹性体和核壳(由热塑性壳和弹性体核形成的颗粒)来解决该问题的粘合剂。
[0004]结构粘合剂由两种组分组成：
[0005]-包含(甲基)丙烯酸酯单体(即基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体)的组合物(树脂)，和
[0006]-使粘合剂聚合并固化的催化剂。
[0007]将这两种成分储存在两个不同的隔室中，并在施加粘合剂的过程中混合。催化剂是自由基聚合引发剂(特别基于过氧化物)，并且是本领域公知的。
[0008](甲基)丙烯酸酯单体(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体)可以特别地通过醇与甲基丙烯酸或丙烯酸的酯化而获得。
[0009]这样的单体是本领域已知的，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
[0010]甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯是丙烯酸类结构粘合剂中常用的单体。
[0011]通常在这些结构粘合剂中使用的这些单体的问题在于它们在聚合后的强烈气味，这使得它们难以在工业应用(例如汽车领域)中使用。
[0012]人们通常会寻求允许在多个工业中使用的性能：
[0013]-剪切(铝(Al)上最小14MPa，优选至少17MPa)
[0014]-剥离(铝上最小10N/mm，优选至少12N/mm)
[0015]-伸长率(最小80％，优选至少100％)
[0016]-流变性适用于某些厚的接头方案
[0017]-粘合剂的耐热性：在1Hz下测得的玻璃化转变温度(Tg)高于80℃。
[0018]更具体地，对于某些应用，建议开发双组分丙烯酸类结构粘合剂，其气味比常规粘
合剂低，并且基本上保留了现有技术粘合剂的机械性质：
[0019]-在铝上的剥离强度大于10N/mm，优选大于13N/mm，甚至大于15N/mm，并且
[0020]-优选地，在铝上的剪切强度大于15MPa，优选大于18MPa，和/或
[0021]-优选地，断裂伸长率大于80％，优选大于100％。
[0022]因此，申请人希望获得良好的剥离强度，优选至少具有良好的剪切强度和/或良好的断裂伸长率。
[0023]申请人已经确定，为获得令人满意的结果，用市场上存在的新型单体简单地代替本领域中传统上使用的甲基丙烯酸酯单体是不够的，要获得机械性能，就需要进行新的开发，并且需要大幅改变树脂中其他组分的比例。
[0024]在这方面，WO2008080913提及以10重量％至30重量％之间的量使用嵌段共聚物，但规定优选的量为15重量％至25重量％之间，或甚至18重量％至25重量％之间。实施例描述了在21重量％至30重量％之间的这种组分的添加。
[0025]WO2008125521描述了核壳(由包围弹性体核的热塑性壳形成的颗粒)的使用，其量为组合物的2重量％至20重量％之间，优选为5重量至15重量％之间。
[0026]US20170306191描述了包含基于磷酸酯的助粘剂和作为聚合促进剂的高分子量多胺的组合物。
[0027]DE 33 23 733描述了使用如上所述的不同单体的光固化的基于酯醚的光学粘合剂，但是涉及所设想的那些(特别是关于机械性能)以外的应用。
[0028]VISIOMER甲基丙烯酸酯：Reactive Diluents for Replacing Styrene in Composite and Gel Coat Applications提及了Glyfoma，但没有提供任何信息允许知道该单体对应什么(没有化学式)或嵌段共聚物的溶解问题。
[0029]US2006155045A1描述了低气味(甲基)丙烯酸类粘合剂，特别是使用甲基丙烯酸四氢糠酯。这些粘合剂还包含苯乙烯和丁二烯和/或异戊二烯和/或乙烯丙烯-二烯的嵌段共聚物。
[0030]特别地，申请人已经表明，使用市场上存在的新型低气味单体(特别是Glyfoma)，当它们单独用作甲基丙烯酸甲酯的替代品时，导致组合物的流变性不可接受，并且从工业角度来看不能使用。实际上，存在非常重要的粘度问题和/或凝胶形成以及某些混合物中不均匀性的问题，这与嵌段共聚物的附聚物的存在有关。另外，混合物的Tg对于许多应用而言太低。为了解决该技术问题，申请人已经确定以下是优选的：
[0031]-将共混物中使用的嵌段共聚物的量限制为少于上述文献中列举的量，
[0032]-增加核壳和/或弹性体的量，
[0033]-优选确保组合物包含至少35％或甚至至少40％的聚合物(液体聚合物、嵌段共聚物、核壳)，这有利于获得所需的机械性能，
[0034]-在使用的低气味单体中添加补充单体。特别地，应选择Tg大于105℃的单体，特别是甲基丙烯酸异冰片酯(Tg 150℃)。也可以使用具有助粘性质的甲基丙烯酸(Tg 185℃)。申请人还表明，这些单体在调节流变性中具有作用，因此使得可以获得可用于需要使用大的胶接接头的工业应用(汽车、海军或航空工业)的组合物。
[0035]-使用硬化剂(待添加至包含单体的树脂中以引发聚合的第二种组分)，该硬化剂优选包含少量或不包含增塑剂，以及减少的水含量；特别地，可以使用如WO2011033002或
US20120252978中描述的包含环氧化的硅烷的硬化剂，其将增加形成的聚合物网络的键合密度并增加其Tg。
[0036]出人意料地，申请人已经表明，在某些情况下，与这些现有技术申请中所教导或示例的相比，必须增加核壳的比例并降低嵌段共聚物的比例，以获得类似于这些文献中所描述的机械性能。
[0037]申请人还表明，可以显著增加组合物中聚合物(核壳、嵌段共聚物、弹性体)的比例，以改善组合物和粘合剂的各种性质(例如剥离强度、耐老化或耐湿性)。
[0038]因此，增加弹性体-核壳混合物的量有助于解决不均匀性问题，从而获得将嵌段共聚物整合并具有可接受的流变性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.能够用于结构粘合剂的组合物，所述组合物包含(按重量计)：(a)35％至60％之间的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体包括i.至少20％的通式(I)的分子、通式(II)的分子或通式(I)和(II)的分子的混合物其中R、R1和R2分别独立地为H或CH3，ii至少5％的一种或多种其他(甲基)丙烯酸酯单体，(b)8％至30％的由热塑性壳和弹性体核形成的颗粒；(c)9％至15％之间的包含苯乙烯和至少一种第二单体的弹性体嵌段共聚物或这种嵌段共聚物的混合物；(d)5％至25％之间的弹性体；化合物(b)、(c)和(d)的百分比之和至少为35％。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述式(I)或和式(II)的单体为甲基丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯和甲基丙烯酸1,3-二氧戊环-4-基甲基酯的混合物。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含25％至35％之间的通式(I)或(II)的单体和至少10％的另一种单体。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，另一种单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、基于聚乙二醇的酯和这些酯的混合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少5％的丙烯酸2-乙基己酯。6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，颗粒(a)、弹性体嵌段共聚物(b)和弹性体包含丁二烯。7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含15％至25％的由热塑性壳和弹性体核组成的颗粒(b)。8.根据权利要求1至6中任一项的所述组合物，其特征在于，所述组合物包含9％至12％之间的弹性体嵌段共聚物(c)。9.根据权利要求1至6中任一项的所述组合物，其特征在于，所述组合物包含10％至25％之间的弹性体(d)。10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，颗粒(b)选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丙烯腈颗粒以及它们的混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其特征在于，由热塑性壳和弹性体核(核壳)形成的颗粒(b)的量小于或等于26％。12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其特征在于，弹性体嵌段共聚物(c)的第二单体选自异戊二烯和丁二烯。13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其特征在于，弹性体嵌段共聚物(c)选自SIS、SBS、SIBS、SEBS以及它们的混合物。14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其特征在于，所述弹性体(d)选自非官能化的聚丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：杰克瑞特公司，
类型：发明
国别省市：