【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及丙烯酸类结构粘合剂(基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的领域及其用途。
技术介绍
1、结构粘合剂是用于粘结两种材料(例如金属或塑料)的其他机械技术的良好替代品。确实，与使用替代技术(例如铆接或焊接)时相比，粘结的力分布更好。另外，使用粘结通常使得可以更快地起作用，并且还具有比机械技术提供更好的对外部元素(灰尘、湿气)的绝缘的优点。
2、因此，即使结构粘合剂有一些缺点，也可用于许多工业领域。实际上，当需要良好的机械抵抗力时，在粘合剂聚合(固化)过程中产生的粘结通常是刚性的。因此，如果粘合剂的弹性不足，则当粘结在一起的两个部分受到使它们彼此远离的力时，可能会发生断裂。有一些具有良好弹性的粘合剂，但是它们通常具有较低的机械阻力。申请人已经开发并描述了(wo2008080913和wo2008125521)通过结合使用(甲基)丙烯酸酯单体、嵌段共聚物、弹性体和核壳(由热塑性壳和弹性体核形成的颗粒)来解决该问题的粘合剂。
3、结构粘合剂由两种组分组成：
4、-包含(甲基)丙烯酸酯单体(即基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体)的组合物(树脂)，和
5、-使粘合剂聚合并固化的催化剂。
6、将这两种成分储存在两个不同的隔室中，并在施加粘合剂的过程中混合。催化剂是自由基聚合引发剂(特别基于过氧化物)，并且是本领域公知的。
7、(甲基)丙烯酸酯单体(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体)可以特别地通过醇与甲基丙烯酸或丙烯酸的酯化而获得。
8、这样的单体是本领域已知的，包括甲基
9、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯是丙烯酸类结构粘合剂中常用的单体。
10、通常在这些结构粘合剂中使用的这些单体的问题在于它们在聚合后的强烈气味，这使得它们难以在工业应用(例如汽车领域)中使用。
11、人们通常会寻求允许在多个工业中使用的性能：
12、-剪切(铝(al)上最小14mpa，优选至少17mpa)
13、-剥离(铝上最小10n/mm，优选至少12n/mm)
14、-伸长率(最小80％，优选至少100％)
15、-流变性适用于某些厚的接头方案
16、-粘合剂的耐热性：在1hz下测得的玻璃化转变温度(tg)高于80℃。
17、更具体地，对于某些应用，建议开发双组分丙烯酸类结构粘合剂，其气味比常规粘合剂低，并且基本上保留了现有技术粘合剂的机械性质：
18、-在铝上的剥离强度大于10n/mm，优选大于13n/mm，甚至大于15n/mm，并且
19、-优选地，在铝上的剪切强度大于15mpa，优选大于18mpa，和/或
20、-优选地，断裂伸长率大于80％，优选大于100％。
21、因此，申请人希望获得良好的剥离强度，优选至少具有良好的剪切强度和/或良好的断裂伸长率。
22、申请人已经确定，为获得令人满意的结果，用市场上存在的新型单体简单地代替本领域中传统上使用的甲基丙烯酸酯单体是不够的，要获得机械性能，就需要进行新的开发，并且需要大幅改变树脂中其他组分的比例。
23、在这方面，wo2008080913提及以10重量％至30重量％之间的量使用嵌段共聚物，但规定优选的量为15重量％至25重量％之间，或甚至18重量％至25重量％之间。实施例描述了在21重量％至30重量％之间的这种组分的添加。
24、wo2008125521描述了核壳(由包围弹性体核的热塑性壳形成的颗粒)的使用，其量为组合物的2重量％至20重量％之间，优选为5重量至15重量％之间。
25、us20170306191描述了包含基于磷酸酯的助粘剂和作为聚合促进剂的高分子量多胺的组合物。
26、de 33 23 733描述了使用如上所述的不同单体的光固化的基于酯醚的光学粘合剂，但是涉及所设想的那些(特别是关于机械性能)以外的应用。
27、visiomer甲基丙烯酸酯：reactive diluents for replacing styrene incomposite and gel coat applications提及了glyfoma，但没有提供任何信息允许知道该单体对应什么(没有化学式)或嵌段共聚物的溶解问题。
28、us2006155045a1描述了低气味(甲基)丙烯酸类粘合剂，特别是使用甲基丙烯酸四氢糠酯。这些粘合剂还包含苯乙烯和丁二烯和/或异戊二烯和/或乙烯丙烯-二烯的嵌段共聚物。
29、特别地，申请人已经表明，使用市场上存在的新型低气味单体(特别是glyfoma)，当它们单独用作甲基丙烯酸甲酯的替代品时，导致组合物的流变性不可接受，并且从工业角度来看不能使用。实际上，存在非常重要的粘度问题和/或凝胶形成以及某些混合物中不均匀性的问题，这与嵌段共聚物的附聚物的存在有关。另外，混合物的tg对于许多应用而言太低。为了解决该技术问题，申请人已经确定以下是优选的：
30、-将共混物中使用的嵌段共聚物的量限制为少于上述文献中列举的量，
31、-增加核壳和/或弹性体的量，
32、-优选确保组合物包含至少35％或甚至至少40％的聚合物(液体聚合物、嵌段共聚物、核壳)，这有利于获得所需的机械性能，
33、-在使用的低气味单体中添加补充单体。特别地，应选择tg大于105℃的单体，特别是甲基丙烯酸异冰片酯(tg 150℃)。也可以使用具有助粘性质的甲基丙烯酸(tg 185℃)。申请人还表明，这些单体在调节流变性中具有作用，因此使得可以获得可用于需要使用大的胶接接头的工业应用(汽车、海军或航空工业)的组合物。
34、-使用硬化剂(待添加至包含单体的树脂中以引发聚合的第二种组分)，该硬化剂优选包含少量或不包含增塑剂，以及减少的水含量；特别地，可以使用如wo2011033002或us20120252978中描述的包含环氧化的硅烷的硬化剂，其将增加形成的聚合物网络的键合密度并增加其tg。
35、出人意料地，申请人已经表明，在某些情况下，与这些现有技术申请中所教导或示例的相比，必须增加核壳的比例并降低嵌段共聚物的比例，以获得类似于这些文献中所描述的机械性能。
36、申请人还表明，可以显著增加组合物中聚合物(核壳、嵌段共聚物、弹性体)的比例，以改善组合物和粘合剂的各种性质(例如剥离强度、耐老化或耐湿性)。
37、因此，增加弹性体-核壳混合物的量有助于解决不均匀性问题，从而获得将嵌段共聚物整合并具有可接受的流变性(不太流动)的均质组合物。
技术实现思路
1、因此，在第一实现方式中，本专利技术涉及可用于结构粘合剂的组合物，所述组合物包本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.能够用于结构粘合剂的组合物，所述组合物按重量计包含：
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述式(I)或和式(II)的单体为甲基丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯和甲基丙烯酸1,3-二氧戊环-4-基甲基酯的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含25％至35％之间的通式(I)或(II)的单体和至少10％的其他(甲基)丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，其他(甲基)丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、基于聚乙二醇的酯。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少5％的丙烯酸2-乙基己酯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，颗粒b)、弹性体嵌段共聚物c)和弹性体包含丁二烯。
7.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述组合物包含9％至12％之间的弹性体嵌段共聚物c)。
8.根据权利要求1所述的组合物，其
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，由热塑性壳和弹性体核形成的颗粒b)的量小于或等于26％。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，弹性体嵌段共聚物c)的第二单体选自异戊二烯和丁二烯。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，弹性体嵌段共聚物c)选自SIS、SBS、SIBS、SEBS以及它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述弹性体d)选自非官能化的聚丁二烯、由羧基端官能化的聚丁二烯、由乙烯基端官能化的聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯以及这些成分的混合物。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含：取代或未取代的酚，或者选自甲苯胺和苯胺的胺。
14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含结晶紫内酯或4,4’,4”次甲基三(N,N-二甲基苯胺)。
15.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含基于磷酸酯的助粘剂。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述助粘剂为甲基丙烯酸酯化的助粘剂。
17.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述基于磷酸酯的助粘剂为甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯单磷酸酯和二磷酸酯的混合物。
18.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含丙烯酸金属盐单体。
19.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种附加化合物，所述附加化合物选自流变剂、酸性单体。
20.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含其他单体，所述其他单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。
21.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸四氢糠酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺或这些化合物的混合物。
22.双组分结构粘合剂，其包含：
23.根据权利要求22所述的双组分结构粘合剂，其特征在于，存在于聚合催化剂中的自由基聚合引发剂为过氧化物，并且所述聚合催化剂包含5重量％至40重量％之间的聚合引发剂。
24.根据权利要求23所述的双组分结构粘合剂，其特征在于，所述过氧化物为过氧化苯甲酰。
25.根据权利要求23所述的双组分结构粘合剂，其特征在于，所述聚合催化剂包含10重量％至20重量％之间的聚合引发剂。
26.根据权利要求22所述的双组分结构粘合剂，其特征在于，所述聚合催化剂还包含环氧化的硅烷，所述环氧化的硅烷在1重量％至30重量％之间。
27.根据权利要求22所述的双组分结构粘合剂，其特征在于，所述聚合催化剂还包含环氧树脂。
28.根据权利要求22所述的双组分结构粘合剂，其特征在于，所述聚合催化剂还包含矿物填料。
29.用于施加根据权利要求22至28中任一项所述的双组分结构粘合剂的筒，其包括：
30.根据权利要求1至21中任一项所述的树脂和包含过氧化物型自由基聚合引发剂的催化剂在将一种材料粘结至第二种材料...
【技术特征摘要】
1.能够用于结构粘合剂的组合物，所述组合物按重量计包含：
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述式(i)或和式(ii)的单体为甲基丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯和甲基丙烯酸1,3-二氧戊环-4-基甲基酯的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含25％至35％之间的通式(i)或(ii)的单体和至少10％的其他(甲基)丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，其他(甲基)丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、基于聚乙二醇的酯。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少5％的丙烯酸2-乙基己酯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，颗粒b)、弹性体嵌段共聚物c)和弹性体包含丁二烯。
7.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述组合物包含9％至12％之间的弹性体嵌段共聚物c)。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，颗粒b)选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丙烯腈颗粒以及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，由热塑性壳和弹性体核形成的颗粒b)的量小于或等于26％。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，弹性体嵌段共聚物c)的第二单体选自异戊二烯和丁二烯。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，弹性体嵌段共聚物c)选自sis、sbs、sibs、sebs以及它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述弹性体d)选自非官能化的聚丁二烯、由羧基端官能化的聚丁二烯、由乙烯基端官能化的聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯以及这些成分的混合物。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含：取代或未取代的酚，或者选自甲苯胺和苯胺的胺。
14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含结晶紫内酯或4,4’,4”次甲基三(n,n-二甲基苯胺)。
15.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含基于磷酸酯的助粘剂。
16.根据权利要...
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