一种含草酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统技术方案

本发明专利技术提供一种含草酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统，其中，将所述混合物流引入精馏塔内，塔顶得到循环物流，塔釜得到含重组分的物流，侧线液相采出精制的草酸二甲酯产品。其中，所述混合物流优选为合成气制乙二醇过程偶联单元分离得到的含草酸二甲酯的物流，本发明专利技术所述方法和系统主要解决了现有技术中存在的流程复杂、草酸酯产品中杂质含量高的问题，具体地，利用本发明专利技术所述方法得到的草酸二甲酯产品的纯度为99.8～99.99％，优选大于99.9％。99.9％。99.9％。

【技术实现步骤摘要】
一种含草酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统


[0001]本专利技术涉及草酸二甲酯的精制，具体涉及一种含草酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统，尤其用于合成气制乙二醇过程中分离出的草酸二甲酯的精制。

技术介绍

[0002]草酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，可用于生产各种染料、溶剂、萃取剂及各种中间体，在精细化工中应用广泛。此外，草酸二甲酯通过加氢反应可制备乙二醇，是一种新的大规模工业化乙二醇合成工艺路线。长期以来乙二醇主要依靠石油路线制备，成本较高。
[0003]传统的草酸二甲酯合成工艺是采用草酸和醇类在甲苯溶剂中加热酯化制得，该方法生产成本高、能耗大、废水排放量大、污染严重。上世纪六十年代，美国联合石油公司的D.F.Fenton研究发现，一氧化碳、醇与氧气可以通过氧化羟基化反应直接合成草酸二烷基酯。经过几代科研工作者的努力，目前最适合工业化的一氧化碳偶联制草酸二甲酯的路线为，一氧化碳与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸二烷基酯，并生成一氧化氮，一氧化氮再与甲醇、氧气反应再生亚硝酸烷基酯，反应方程式如下：
[0004]偶联反应：2CO+2RONO
→
2NO+(COOR)2
ꢀꢀ
(1)
[0005]酯化反应：2ROH+0.5O2+2NO
→
2RONO+H2O
ꢀꢀ
(2)
[0006]其中，R表示烷基。该路线中的一氧化氮与亚硝酸烷基酯在系统中循环再生。
[0007]偶联单元生产草酸二甲酯的过程通常包括：偶联反应器生成的草酸二甲酯经过醇吸收后，再经过脱醇、碳酸酯从塔釜采出待处理的含草酸二甲酯物流。现有技术如CN203960094U、CN106518675B中通常是在塔釜获得草酸二甲酯产品，塔釜采出的含草酸二甲酯物流通常会含有微量的金属及催化剂元素杂质，微量金属主要来自催化剂的缓慢流失及金属腐蚀，另外由于偶联-酯化系统为氮氧化物循环系统，不可避免会生成高沸点的含氮化合物，最终进入塔釜的草酸二甲酯。这些杂质尽管含量低，但进入加氢反应系统后容易导致加氢反应系统结焦、积碳，最终导致压降升高，同时含氮化合物加氢后还会生成影响乙二醇产品质量的杂质，必须进一步脱除。
[0008]微量金属及高沸点含氮化合物可通过精馏方式进行脱重，但是精馏过程中，高温条件下，草酸二甲酯容易分解，分解产生碳酸二甲酯、CO等轻组分，进入草酸二甲酯。碳酸二甲酯在草酸二甲酯加氢制乙二醇的过程中容易生成与乙二醇沸点相近的碳酸乙烯酯，降低乙二醇的纯度，影响产品质量。

技术实现思路

[0009]为了克服现有技术存在的缺陷，本专利技术采用精馏的方式，进行脱重，有效降低草酸二甲酯产品中的金属及含氮化合物，同时采用精馏段侧线采出液相的方式，有效分离草酸二甲酯脱重过程中可能分解生成的轻组分。生产的高品质草酸二甲酯产品用于加氢制乙二醇过程有效提高了加氢反应系统的稳定，能够很好地应用于合成气制乙二醇过程。解决了
现有技术存在的流程复杂、草酸二甲酯纯度低的问题。同时，本专利技术所述方法具有流程简单、草酸二甲酯纯度高的特点。
[0010]本专利技术的目的之一在于提供一种含草酸二甲酯的混合物流的精制方法，其中，将所述混合物流引入精馏塔内，塔顶得到循环物流，塔釜得到含重组分的物流，侧线液相采出精制的草酸二甲酯产品。
[0011]其中，混合物流中本身含有非常少量的碳酸二甲酯，同时，精馏过程中、高温条件下，草酸二甲酯也容易分解，产生碳酸二甲酯、CO等，精馏中自塔顶引出形成所述循环物流。
[0012]在一种优选的实施方式中，所述混合物流包括草酸二甲酯、碳酸二甲酯和重组分，优选地，所述重组分包括含氮化合物和重金属。
[0013]在进一步优选的实施方式中，所述混合物流为合成气制乙二醇过程偶联单元分离得到的含草酸二甲酯的物流。
[0014]在一种优选的实施方式中，以所述混合物流的总重量计，其中含氮化合物的含量为0～500ppm(以氮元素计)，重金属的含量为0～100ppm。
[0015]在一种优选的实施方式中，以所述混合物流100％计，草酸二甲酯的含量为99.0～99.99％，碳酸二甲酯含量为0～1％。
[0016]在进一步优选的实施方式中，以所述混合物流100％计，草酸二甲酯的含量大于99.8％，碳酸甲酯的含量小于0.2％。
[0017]在本专利技术中，进料纯度较高，但是还是会含有微量的金属及催化剂元素杂质以及氮化合物等杂质，而且在精馏中草酸二甲酯可能会分解产生很少量的轻组分碳酸二甲酯，因此，在本专利技术中，巧妙地所以采用侧线液相采出，进一步提高了草酸二甲酯的纯度，从而有效提高精制草酸二甲酯在用于加氢制乙二醇过程中加氢反应系统的稳定。
[0018]在一种优选的实施方式中，所述草酸二甲酯产品的纯度为99.8～99.99％，碳酸二甲酯含量为0～0.2％。
[0019]在进一步优选的实施方式中，所述草酸二甲酯产品的纯度大于99.9％，碳酸二甲酯的含量小于0.1％。
[0020]其中，研究发现碳二酸甲酯沸点(90℃)与草酸二甲酯沸点(163℃)差距大，相对挥发度高，在本专利技术中，塔内气液两相中的碳酸二甲酯的含量差距大。即使分解产生的碳酸二甲酯含量达1％，通过侧线采出液相的方式也可以将草酸二甲酯产品中的碳酸二甲酯含量降低至0.2％以下。经过本专利技术所述方法采出的草酸二甲酯产品可以直接用于加氢制乙二醇或者乙醇酸甲酯。
[0021]在一种优选的实施方式中，在所述塔顶得到的循环物流中，碳酸二甲酯含量为0～20％。
[0022]在进一步优选的实施方式中，在所述塔顶得到的循环物流中，碳酸二甲酯含量为1～10％。
[0023]其中，塔顶不凝气经甲醇吸收后去火炬或是循环回自身系统。
[0024]在一种优选的实施方式中，所述精馏塔的理论板数为2～20块，进料位置为0～18块理论板，其中，0表示塔釜。
[0025]在本专利技术中，所述精馏塔可以是板式塔，也可以是填料塔。
[0026]在进一步优选的实施方式中，所述精馏塔的理论板数5～15，进料位置1～8。
[0027]本专利技术所述方法可以处理原料(高纯度草酸二甲酯)中的微量重组分，同时解决处理过程中草酸二甲酯分解产生的轻组分，由于微量重组分与草酸二甲酯的沸点差距大，需要理论板数少，理论上从塔釜直接进料蒸发也可以实现分离，所以可以在靠近塔釜位置进料，但为进一步降低雾沫夹带，优选采用塔釜以上理论板进料。
[0028]在一种优选的实施方式中，所述精馏塔的操作压力为-0.1～1MPaG，温度为70～250℃。
[0029]在进一步优选的实施方式中，所述精馏塔的操作压力为-0.05～0.1MPaG，温度为138～190℃。
[0030]本专利技术的精馏塔，更高的压力，可以将塔顶的不凝气背压至主装置，流程简单，但会导致塔釜温度过高。纯草酸二甲酯结构稳定，但是本专利技术的塔釜物料中的重金属等杂质经浓缩后会促进草酸二甲酯的分解，温度提高后会加速分解，所以塔釜温度不宜过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含草酸二甲酯的混合物流的精制方法，包括将所述混合物流引入精馏塔内，塔顶得到循环物流，塔釜得到含重组分的物流，侧线液相采出精制的草酸二甲酯产品。2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述混合物流包括草酸二甲酯、碳酸二甲酯和重组分，优选地，所述重组分包括含氮化合物和重金属，更优选地，所述混合物流为合成气制乙二醇过程偶联单元分离得到的含草酸二甲酯的物流。3.根据权利要求2所述的精制方法，其特征在于，以所述混合物流的总重量计，其中含氮化合物的含量为0～500ppm，重金属的含量为0～100ppm，其中，所述含氮化合物的含量以其中氮元素含量计。4.根据权利要求2所述的精制方法，其特征在于，以所述混合物流100％计，草酸二甲酯的含量为99.0～99.99％，碳酸二甲酯含量为0～1％；优选地，草酸二甲酯的含量大于99.8％，碳酸甲酯的含量小于0.2％。5.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述草酸二甲酯产品的纯度为99.8～99.99％，碳酸二甲酯含量为0～0.2％；优选地，所述草酸二甲酯产品的纯度大于99.9％，碳酸二甲酯的含量小于0.1％。6.根据权利要求1所述的精制方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：施德，贺来宾，杨卫胜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：