一种直接Z型光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于光解水产氢的直接Z型光催化剂的制备方法，其采用共沉淀法制备钛基钙钛矿材料NiTiO3前驱体，通过进一步高温煅烧制备NiTiO3载体，再利用共沉淀法以及进一步水热法原位制备NiTiO3/Cd

【技术实现步骤摘要】
一种直接Z型光催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于光解水产氢
，具体涉及一种直接Z型光催化剂及其制备方法和在光解水产氢反应中的应用。

技术介绍

[0002]能源是人类生存和发展的重要物质基础，事关经济安全和国家安全。20世纪以来，对化石燃料的严重依赖和过度使用不可避免地导致了化石燃料的快速耗竭，并带来了严重的全球变暖和环境污染问题。因此，迫切需要开发可再生和清洁的替代能源，以解决当前的问题并维持可持续发展。氢气（H2）作为一种可再生清洁能源，具有具有能量密度高的特点，而其燃烧产物只有水，以上特点使其成为一个优秀的能源载体和未来低碳能源体系的潜在选择。然而，现在大部分的氢气依靠化石燃料的蒸汽重整产生。这种生产方式不仅消耗化石燃料，而且转化率低，同时还会排放二氧化碳。与传统的制氢方法相比，光催化分解水产生氢气，具有经济、清洁、安全等优势，一直被认为是一个干净、高效和可持续发展取代化石燃料的策略。因此，对于光解水产氢的研究一直是国内外科学家关注的热点。
[0003]Darwent和Porter课题组在1981年报道的CdS光催化剂在可见光条件下可以将汽水中的水分解还原为氢气具有开创性意义。自此，带隙合适的硫化物半导体成为应用于光催化分解水制氢领域中比较突出的光催化剂之一，也是近几年光催化分解水制氢领域的研究热点之一。但是，金属硫化物光生电荷载流子的严重复合成为制约其活性提升的关键因素。
[0004]钙钛矿型氧化物作为一种新型无机非金属材料，在无机敏化太阳能电池、电极、气体传感器、光催化剂等领域均展现了极大的应用价值。另外，NiTiO3材料具有成本低、环境友好、地球丰度大、化学稳定性好等突出优点，使得其可与TiO2媲美。然而，NiTiO3带隙窄导致光生空穴电子对的复合率高，量子效率低，严重阻碍了NiTiO3作为光催化剂的光催化活性。
[0005]通过组合两个窄带隙半导体设计并构筑Z型异质结构，是提高半导体光催化效率的有效措施。与单一光催化剂催化产氢相比，Z型光催化体系在保留原有的氧化还原能力的基础上，可以抑制电子和空穴的复合，进而提高光催化反应的效率。因此，本专利技术将NiTiO3和Cd
x
Zn
(1
‑
x)
S复合以构建直接Z型催化剂，有效地改善了现有硫化物固溶体以及钛基钙钛矿的缺点，进而提高了光解水产氢活性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于设计一种用于光解水产氢的直接Z型光催化剂，其可以有效改善现有硫化物固溶体以及钛基钙钛矿缺点，合成出一种稳定性和活性更优的直接Z型光催化剂，该直接Z型光催化剂可以保留两种单一催化剂良好的氧化还原能力。更重要的是，复合后电荷的分离和迁移速度加快。这些因素都有利于提高光催化产氢反应效率。同时，该该催化剂制备方法简单，无助催化剂负载，在光催化领域具有广阔的应用前景。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于光解水产氢的直接Z型光催化剂的制备方法，此处以NiTiO3/Cd
x
Zn
(1
‑
x)
S为具体例子进行说明，其中，NiTiO3的负载量为10
‑
50 wt%，0＜x＜1。
[0008]所述直接Z型光催化剂利用共沉淀法制备钛基钙钛矿材料NiTiO3前驱体，通过进一步高温煅烧最终得到了NiTiO3材料。接着通过共沉淀法以及进一步水热法原位成功制备了NiTiO3/Cd
x
Zn
(1
‑
x)
S直接Z型光催化剂。其具体步骤如下：（1）将乙酸镍超声分散在乙二醇中，然后滴加一定量的钛酸四正丁酯，在室温下搅拌1 h，所得沉淀经洗涤、干燥后，于500
‑
700 ℃空气气氛中煅烧2
‑
24 h，得到NiTiO3；（2）将NiTiO3分散在水中，再将按摩尔比9:1
‑
1:9乙酸镉和乙酸锌溶于水中，滴加0.02
‑
3 mol/L的NaOH溶液直至溶液为中性，搅拌，继续滴加乙酸镉摩尔量2
‑
6倍的Na2S溶液，在室温下搅拌20 h。所得沉淀经洗涤、干燥后，超声分散在水中，在100
‑
200 ℃条件下水热反应12 h，最后洗涤、干燥，即得到NiTiO3/Cd
x
Zn
(1
‑
x)
S直接Z型光催化剂。
[0009]所述直接Z型光催化剂可用于催化光解水产氢反应。
[0010]本专利技术的显著效果在于：（1）本专利技术直接Z型光催化剂，可以保留原有单一催化剂良好的氧化还原能力，以及提高电荷的分离和迁移速度，有利于提高光催化产氢反应效率；（2）本专利技术直接Z型光催化剂能够有效改善硫化物固溶体稳定性差以及钛基钙钛矿半导体光生载流子分离效率低的缺点；（3）本专利技术直接Z型光催化剂制备方法简单，无助催化剂负载，在光催化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0011]图1为NiTiO3、Cd
0.5
Zn
0.5
S以及NiTiO3/Cd
0.5
Zn
0.5
S的XRD对比图；图2为NiTiO3、Cd
0.5
Zn
0.5
S以及NiTiO3/Cd
0.5
Zn
0.5
S的扫描电镜图；图3为NiTiO3、Cd
0.5
Zn
0.5
S以及NiTiO3/Cd
0.5
Zn
0.5
S光解水产氢活性的对比图；图4为NiTiO3/Cd
0.5
Zn
0.5
S稳定性循环测试图。
具体实施方式
[0012]为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。
[0013]实施例1 NiTiO3的制备将2.48 g乙酸镍超声分散在60 mL乙二醇中，然后滴加3.4 mL钛酸四正丁酯，在室温下搅拌1 h，所得沉淀经洗涤，干燥后，于600 ℃空气气氛中煅烧2 h，得到NiTiO3。
[0014]实施例2 Cd
0.5
Zn
0.5
S以及NiTiO3/Cd
0.5
Zn
0.5
S的制备将NiTiO3分散在水中，再将0.8 g乙酸镉和0.6585 g乙酸锌溶于50 mL水中，滴加2 mol/L的NaOH溶液直至溶液为中性，搅拌，继续滴加30 mL Na2S溶液（0.3 mol/L），在室温下搅拌20 h。洗涤，干燥。接着，取30 mg 催化剂分散在15 mL水中，在200 ℃条件下水热反应12 h，最后洗涤、干燥，即得到NiTiO3/Cd
0.5
Zn
0.5
S直接Z型光催化剂，此时NiTiO3的负载量为20 w本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种直接Z型光催化剂的制备方法，其特征在于：先利用共沉淀法制备钛基钙钛矿材料NiTiO3前驱体，通过高温煅烧得到NiTiO3材料；接着通过共沉淀法和水热法将Cd
x
Zn
(1
‑
x)
S纳米颗粒原位负载于NiTiO3微米棒上，得到直接Z型光催化剂。2.根据权利要求1所述的直接Z型光催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：（1）将乙酸镍超声分散在乙二醇中，然后滴加钛酸四正丁酯，在室温下搅拌1 h，所得沉淀经洗涤、干燥后进行煅烧得到NiTiO3；（2）将步骤（1）的NiTiO3分散在水中，再将乙酸镉和乙酸锌按比例溶于水中，滴加NaOH溶液，搅拌，继续滴加Na2S溶液，在室温下搅拌20 h；所得沉淀经洗涤、干燥后，超声分散在水中，再进行水热反应，最后洗涤、干燥，即得到NiTiO3/Cd
x
Zn
(1
‑
x)
S直接Z型光催化剂。3.根据权利要求2所述的直接Z型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用乙酸镍和钛酸四正丁酯摩尔比为1:1。4.根据权利要求2所述的直接Z型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中煅烧具体为：在500
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：丁正新，李碧芳，熊壮，韩世同，龙金林，林华香，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院防化研究院，
类型：发明
国别省市：