一种石墨负极材料的制备方法、负极材料及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将含碳量大于或等于90％且含有纤维结构的原料破碎，得到一次颗粒粉末A；S2、将粉末A和氢氧化钾交替加入混合设备中混合，搅拌，得到石墨化前驱体；S3、将石墨化前驱体以1～2℃/min的速度升温至700～850℃，然后保持温度在2500～3000℃中进行石墨化加工，得到初石墨化材料；S4、将初石墨化材料进行混合、筛分、除磁，得到石墨负极材料。相比于现有技术，本发明专利技术的制备方法，通过筛选出易石墨化的原料，加入KOH，在石墨化的过程中同时完成造孔，且该孔是有利于稳定石墨结构的微孔，使得本发明专利技术的负极材料在兼顾快充的同时仍能保证石墨具有很高的容量。石墨具有很高的容量。石墨具有很高的容量。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨负极材料的制备方法、负极材料及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂电池领域，具体涉及一种石墨负极材料的制备方法、负极材料及锂离子电池。

技术介绍

[0002]以石墨类材料作为锂离子电池的负极材料，具有嵌/脱锂可逆性好、电位平台低以及循环性能优良等优点。锂离子必须从石墨层的边缘，即平行于石墨层的方向进出石墨层，无法从垂直石墨层的方向进出；锂离子进出石墨层的扩散系数较小，严重制约了锂离子电池高倍率充放电的性能。在高电流密度下充放电时，当锂离子来不及扩散进入石墨层间时，锂离子集中在石墨电极表面并被还原成活泼的金属锂微晶体或还原成大枝晶。金属锂晶体容易与电解液反应，使电池容量降低，产生热量并放出气体，严重缩短了电池的循环寿命；金属锂晶体可能导致电池的内部短路从而带来安全隐患。石墨成了制约锂离子快速充电的瓶颈材料。
[0003]现有商业化的快充石墨技术主要采用缩小石墨尺寸、二次造粒和包覆手段。小粒径的石墨，缩短了锂离子迁移粒径，同时增加更多的迁入点，可以快速接收锂离子能快速迁到石墨内部，提高倍率。但小粒径石墨，松装密度低，导致石墨化装炉量降低而增加石墨化成本，同时会影响石墨的容量及增加制浆工序的分散难度。二次造粒增加了生产工序及设备投入，而二次颗粒也增加制浆过程的分散难度，不利于客户使用。实践证明，石墨表面包覆不定型碳是可以增加锂离子在石墨表面的迁移速率，但仍不能提升锂离子在石墨内部结构的迁移速率。
[0004]中国专利(CN106207180B)一种多孔空白心石墨材料的制备方法，其采用强碱造孔的方式，前期原料混批的时候就加入强碱，可以保证强碱在造粒过程中分布在石墨一次颗粒的表面，被团聚而成的二次颗粒包覆在石墨内部，这样在石墨化过程中强碱就可以在石墨内部大量造孔，最终成品比表面积可高达800m2/g以上；材料的孔隙率明显增大，可高达40
‑
80％，该多孔空心石墨负极材料的造孔效果显著制备方法简单，只是在石墨生产工序中加入强碱，可操作性强，适合大批量制备。但此种方法仍存在以下缺点：
[0005]1)采用石墨成品去加入碳源和强碱去碳化，碳源会使石墨粉体团聚，又重新粉碎，工艺繁琐且成本高；同时碳源可能把空隙给堵住了，造成造孔失败或者造孔不均匀；
[0006]2)孔隙率过高且孔大小没有明确识别，石墨在使用过程中需要对辊，以及锂离子长时间的往返脱嵌，过高过大的孔隙率会造成石墨结构坍塌；同时石墨表面活性位点过多，其和电解液的副反应增多，不仅严重影响石墨的循环寿命和正极容量的发挥，且也会大大缩短石墨的使用寿命。
[0007]鉴于现有商业化快充石墨的技术短板，本专利技术从石墨层结构出发，开发了一种富含微孔结构的石墨负极材料的制备方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的之一在于：提供一种石墨负极材料的制备方法，本制备方法制备的石墨负极材料富含微孔(孔径在10nm以下)结构，在保证锂离子自由嵌入嵌出的同时稳定了石墨的层状结构，避免了石墨在使用过程中发生结构坍塌的风险，不仅提高了石墨负极的快充性能，且保持了较高的容量。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1、将含碳量大于或等于90％且含有纤维结构的原料破碎，得到一次颗粒粉末A；
[0012]S2、将所述粉末A和氢氧化钾交替加入混合设备中混合，搅拌，得到石墨化前驱体；
[0013]S3、将所述石墨化前驱体以1～2℃/min的速度升温至700～850℃，然后保持温度在2500～3000℃中进行石墨化加工，得到初石墨化材料；
[0014]S4、将所述初石墨化材料进行混合、筛分、除磁，得到石墨负极材料。
[0015]本专利技术的制备方法，采用含碳量大于或等于90％且含有纤维结构的原料替换常规造孔方法使用的天然石墨或人造石墨材料，该原料属于石墨原料的前驱体，较容易石墨化，是微晶结构，其间还含有S/N/H等金属杂质，一方面采用其作为原料与KOH进行混合反应，KOH可以更多的渗入原料的微晶结构中，为形成孔隙起到骨架作用，随着温度的升高，KOH与碳发生反应，碳以氧化物的形式逸出，而钾则在石墨微晶平面之间穿行，在碳层中产生刻蚀，然后形成蒸汽逸出，进而产生微孔结构；另一方面微晶结构的原料在高温石墨化过程中，碳结构会发生重排反应，一些大的孔隙也会转为微孔，而原料中含有的纤维结构也易于在高温下形成长程有序的片状石墨结构；此外，本专利技术前期的石墨化采用700～850℃的低温造孔，而后期部分碳环重排，可以进一步保证石墨结构的稳定性。
[0016]此外，因石墨负极材料是粉体材料，制备过程必须经过粉碎，本专利技术提供的制备方法在粉末A中顺带加入造孔剂KOH，相比于常规的制备并没有增加格外的工序，更加适应工业上的改进应用。
[0017]优选的，所述原料为煤系或油系的石油焦生焦、针状焦生焦、沥青焦生焦中的至少一种。
[0018]优选的，所述原料含有的纤维结构占比大于或等于30％。
[0019]优选的，所述原料含有的纤维结构占比为30％～60％。
[0020]优选的，得到的一次颗粒粉末A的粒径为5～20μm。
[0021]优选的，所述氢氧化钾的纯度大于或等于99.9％；所述氢氧化钾的粒度小于或等于5μm。
[0022]优选的，步骤S2中，所述氢氧化钾与所述粉末A的质量比为(0.1～5)：100。
[0023]优选的，步骤S3中，将所述石墨化前驱体以1～2℃/min的速度升温至800℃，然后保持温度在2500～3000℃中进行石墨化加工。
[0024]本专利技术的目的之二在于，提供一种由上述任一项所述的石墨负极材料的制备方法得到的负极材料。
[0025]本专利技术的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、隔膜和负极片制成的电芯，所述负极片为上述所述的负极材料制成。
[0026]相比于现有技术，本专利技术的有益效果在于：
[0027]1)本专利技术提供的制备方法，通过筛选出易石墨化的原料，加入KOH，在石墨化的过程中同时完成造孔，且该孔是有利于稳定石墨结构的微孔，使得本专利技术的负极材料在兼顾快充的同时，仍能保证石墨具有很高的容量。
[0028]2)本专利技术的制备方法简单，仅是在生产过程添加造孔剂以及优化具体的制备工序，并没有增加额外的工序，更加适应工业上的改进应用。
[0029]3)本专利技术得到的石墨负极材料仍保持一次颗粒的结构及合理的粒度大小，进一步保证了石墨在使用过程中的加工性能，更易于工业上的加工。
附图说明
[0030]图1为本专利技术石墨负极材料制备方法的流程图。
[0031]图2为原料长势较好的纤维结构的偏光图。
[0032]图3为原料长势较差的纤维结构的偏光图。
具体实施方式
[0033]为使本专利技术的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本专利技术及其有益效果作进一步详细的描述，但本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将含碳量大于或等于90％且含有纤维结构的原料破碎，得到一次颗粒粉末A；S2、将所述粉末A和氢氧化钾交替加入混合设备中混合，搅拌，得到石墨化前驱体；S3、将所述石墨化前驱体以1～2℃/min的速度升温至700～850℃，然后保持温度在2500～3000℃中进行石墨化加工，得到初石墨化材料；S4、将所述初石墨化材料进行混合、筛分、除磁，得到石墨负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料为煤系或油系的石油焦生焦、针状焦生焦、沥青焦生焦中的至少一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料含有的纤维结构占比大于或等于30％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料含有的纤维结构占比为30％～60％。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：何晓云，蒋勇明，石九菊，胡晓东，吴泽轶，吴云胜，操世鑫，
申请(专利权)人：深圳市金润能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：