一种负极材料的制备方法、负极材料及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：将第一碳源与含硅物质混合，得到含SiC的混合碳源；以含SiC的混合碳源为衬底，对含SiC的混合碳源进行平整化处理；在超高真空条件下加热含SiC的混合碳源，含SiC的混合碳源的表面温度大于或等于1400℃，使得Si原子脱附，得到具有六方蜂窝状孔洞结构的石墨层，孔洞结构在石墨层之间是错位排布的；完成负极材料的制备。相比于现有技术，本发明专利技术的石墨层所形成的孔洞结构是错位排布的，类似于多层相错的筛网叠合在一起，从而将锂离子的脱嵌通道从二维升级至多维，几何级的增加了锂离子在石墨层间的脱嵌通道，有效地解决了目前锂离子无法从垂直石墨层的方向进出石墨层的问题。从垂直石墨层的方向进出石墨层的问题。从垂直石墨层的方向进出石墨层的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种负极材料的制备方法、负极材料及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂电池领域，具体涉及一种负极材料的制备方法、负极材料及锂离子电池。

技术介绍

[0002]石墨负极材料作为锂离子电池领域中最常见的商业化负极材料，是由于其具有良好层状结构，适合锂离子的嵌入与脱出。常用的石墨负极材料，其石墨层间孔隙较少。锂离子通常只能从石墨层之间的间隙嵌入，制约了锂离子的迁移速率，从而影响锂离子电池的快充性能。
[0003]中国专利技术专利申请CN103682282A公开了一种锂离子电池用石墨负极材料，在石墨晶体的层状面上具有能让锂离子自由通过的孔道。上述在石墨晶体的层状面上具有能让锂离子自由通过的孔道是指在石墨晶体具有能让锂离子自由通过的孔道，该孔道贯穿N个石墨碳层，N为大于等于1的整数。但采用此种方法得到的石墨，其结构有很大可能是通孔，会加剧循环过程中石墨材料的粉化，不利于循环；其次比表面积很大、对首次效率和循环不利；再者其采用的催化剂反应不一定充分，残留物会与电解液反应消耗电解液、对循环不利。
[0004]中国专利技术专利申请CN105633408A公开了一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池，所述方法包括：将碳材料、粘接剂和导电剂混合制备浆料；对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为5μm～30μm的颗粒；将颗粒置于回转烧结炉内，在惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，冷却至室温后得到块状材料；将块状材料打散至颗粒大小为5μm～30μm；使用液体沥青或树脂对打散的材料进行浸泽,再将浸泽后的材料置于回转烧结炉内，在惰性气氛下进行烧结，并将得到的材料再次打散至颗粒大小为5μm～30μm,在3000℃～3300℃进行石墨化处理，即得到高倍率石墨负极材料。此种方法是通过沥青或者树脂等液相浸渍的方式将颗粒中的缝隙填补，以制备实心结构的石墨负极材料，采用该方法得到的材料虽能减少比表面积、得到实心结构，但是没有改变锂离子从石墨片层边缘方向进出石墨层，还是无法垂直石墨层方向进出。
[0005]中国专利技术专利申请CN109950495A公开了一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池，包括：将第一碳源材料与粉状含氧金属化合物进行混合，得到第一混合料；将第一混合料在2000～3300℃进行石墨化处理，得到石墨化料；在室温或升温条件下，将石墨化料与第二碳源材料混合均匀，得到第二混合料；将第二混合料在700～1300℃碳化，冷却、筛分后得到负极材料。该方法是将第一碳源材料与粉状含氧金属化合物混合，在高温时与碳材料发生氧化还原反应，并在碳材料表面形成的孔洞。采用该方法得到的材料虽能得到孔洞，但该方法加入的金属含铁，铁容易被还原成铁单质是磁性物质，锂离子电池最忌讳磁性物质铁；此外该方法得到的孔洞仍是横穿了多个石墨层间，仍是属于通孔模式，且数量少、孔径大，石墨颗粒容易粉化，对循环不利。
[0006]有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的之一在于：提供一种负极材料的制备方法，以解决目前锂离子无法有效地从垂直石墨层的方向进出石墨层的问题。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]将第一碳源与含硅物质混合，得到含SiC的混合碳源；以所述含SiC的混合碳源为衬底，对所述含SiC的混合碳源进行平整化处理；
[0011]在超高真空条件下加热所述含SiC的混合碳源，所述含SiC的混合碳源的表面温度大于或等于1400℃，使得Si原子脱附，得到具有六方蜂窝状孔洞结构的石墨层，所述孔洞结构在所述石墨层之间是错位排布的；完成负极材料的制备。
[0012]本专利技术以SiC单晶为衬底，利用SiC的刻蚀效应对衬底表面进行平整化处理，使之形成具有原子级平整度的台阶阵列形貌的表面；然后在超高真空的环境下加热含SiC的混合碳源，使得衬底表面的碳硅键发生断裂，Si原子先于C原子升华而从表面脱附，而剩下的C原子富集在表面发生重构，从而形成具有六方蜂窝状孔洞结构的石墨层。其中，该六方蜂窝状孔洞结构为六方形结构和菱形结构相互交错堆积，由于石墨堆积方式的特性，使得本专利技术石墨层形成的孔洞结构是错位排布的。与现有技术相比，本专利技术所形成的孔洞不是多个石墨层垂直连通的通孔，有效保证了石墨的稳定，避免了其粉化。此外，本专利技术的孔洞量和位置是可以调整的，可通过Si的加入量来调整孔洞的数量，通过Si的分布调整孔洞的位置，同时配合石墨堆积方式的特性，保证了本专利技术石墨层间的孔洞是错位排布的，类似于多层相错的筛网叠合在一起，从而将锂离子的脱嵌通道从二维升级至多维，几何级的增加了锂离子在石墨层间的脱嵌通道，进而利用吸附效应改善了电解液浸润石墨的效果，有效提升了锂电池的倍率性能。
[0013]优选的，所述第一碳源为煅前焦、煅后焦、石油焦、针状焦、中间相焦中的至少一种。
[0014]优选的，完成所述具有六方蜂窝状孔洞结构的石墨层的制备后，还包括以下步骤：
[0015]将所述具有六方蜂窝状孔洞结构的石墨层破碎成粒径为0.5～45μm的一次颗粒，并加入铌元素，与第二碳源混合均匀，在2800～3600℃进行石墨化处理，得到石墨化料；
[0016]将另外的第二碳源与碳纳米管浆料混合均匀，得到第一混合浆料；
[0017]将所述石墨化后的一次颗粒与所述第一混合浆料按100：(0.5～20)的重量比混合，得到第二混合浆料；在550～650℃造粒并碳化处理，得到二次颗粒；筛分，完成负极材料的制备。
[0018]具有错位孔洞结构的石墨层，因具有大量的错位孔洞结构，比表面积增大，而且破损成一次颗粒也会让比表面积增大，因此将其与第二碳源混合，通过第二碳源材料包覆石墨层，可控制石墨的比表面积，同时进一步提高石墨层的稳定性。同时将其与第二碳源和碳纳米管进行混合均匀，即是在表面再包覆一层碳源和碳纳米管混合物，如此制备的有益效果在于：1)可以有效减少因若干个错位孔洞结构而增加的比表面积；2)包覆层自身的多向同性相当于给石墨提供了多维的脱嵌空间，可进一步提高锂离子的脱嵌维度，与形成的错位孔洞结构有异曲同工之妙；3)碳纳米管网状结构可以对石墨颗粒形成网状包覆，进一步防止石墨材料的粉化；4)铌元素和碳纳米管优良的导电性，可进一步协同提高本专利技术石墨
的导电性，即提高倍率性能。
[0019]其中，铌具有超高导电性和很多良好的性质及多种价态，如Nb
3+
、Nb
4+
、Nb
5+
等，将其应用到石墨材料中，与石墨形成高度互连的结构，可以进一步提高电子传输性能，结构稳定性以及锂离子扩散系数。此外，采用不同合成工艺还可以改变含铌电极材料的形貌、结构等，以满足不同电池的需求。
[0020]优选的，所述铌元素为铌氧化物和铌基复合氧化物中的至少一种。其中，铌氧化物可为二氧化铌(NbO2)、三氧化二铌(Nb2O3)和五氧化二铌(Nb2O5)中的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一碳源与含硅物质混合，得到含SiC的混合碳源；以所述含SiC的混合碳源为衬底，对所述含SiC的混合碳源进行平整化处理；在超高真空条件下加热所述含SiC的混合碳源，所述含SiC的混合碳源的表面温度大于或等于1400℃，使得Si原子脱附，得到具有六方蜂窝状孔洞结构的石墨层，所述孔洞结构在所述石墨层之间是错位排布的；完成负极材料的制备。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳源为煅前焦、煅后焦、石油焦、针状焦、中间相焦中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，完成所述具有六方蜂窝状孔洞结构的石墨层的制备后，还包括以下步骤：将所述具有六方蜂窝状孔洞结构的石墨层破碎成粒径为0.5～45μm的一次颗粒，并加入铌元素，与第二碳源混合，在2800～3600℃进行石墨化处理，得到石墨化料；将另外的第二碳源与碳纳米管浆料混合均匀，得到第一混合浆料；将所述石墨化后的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：何晓云，蒋勇明，胡晓东，罗琳膑，袁榆程，肖涵波，石九菊，吴云胜，吴泽轶，
申请(专利权)人：深圳市金润能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：