一种利用Si或SiC晶体薄膜生长的氯基CVD制程尾气制备氯甲烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用Si/SiC晶体薄膜生长的氯基CVD制程尾气FTrPSA制备氯甲烷方法，通过预处理、氯硅烷喷淋吸收、多级蒸发/压缩/冷凝、HCl精制、氯硅烷氢氯化反应、洗涤吸收、氯甲烷精馏及氯硅烷中浅冷精馏工序，利用Si/SiC晶体或薄膜生长的氯基CVD制程尾气中有效组分HCl、氯硅烷等与甲醇反应，从而获得高纯度高收率的氯甲烷及多氯甲烷产品，解决了氯基CVD制程尾气中含有的不易燃烧的HCl组分的再利用，并利用尾气中主要的可燃性组分，如H2、CH4等作为燃料气用于本发明专利技术中的氯甲烷氢氯化反应的加热或吸附再生载气，减少了尾气排放，弥补了氯基CVD制程尾气处理技术的空白。氯基CVD制程尾气处理技术的空白。氯基CVD制程尾气处理技术的空白。

【技术实现步骤摘要】
SiHmCln等含氯组分变成工业盐酸后，再通入空气/水蒸气将有毒的SiH4、SiHmCln杂质组分氧化成无害的氧化硅（SiO2）、水（H2O）与CO2等，最后进一步水洗后才能排放。尾气中有价值的H2、HCl等无法回收和返回到CVD制程循环再利用。
[0006]鉴于氯基Si/SiC的CVD晶体及外延薄膜生长过程中所产生的尾气中除H2外含有较多的HCl，因此，利用尾气中H2等易燃组分作为燃料气用于尾气中较多的HCl制备氯甲烷及系统加热，既能有效地解决CVD制程尾气的排放问题，又能产生较大的附加值，是一项有利于Si/SiC材料绿色发展的工作，本专利技术的目的便在于此。

技术实现思路

[0007]一种利用Si/SiC晶体薄膜生长的氯基CVD外延制程尾气制备氯甲烷的方法，包括如下步骤：（1）原料气，以硅烷（SiH4）或氯硅烷（SiHmCln）为主要的硅（Si）源或以氯化氢（HCl）或SiHmCln为氯基进行化学气相沉积（CVD）生长制备Si或碳化硅（SiC）晶体或外延薄膜的尾气，其主要组成为氢气（H2）和HCl，以及少量的甲烷（CH4）、碳二及碳二以上组分（C2+）、SiH4/SiHmCln、微量的一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）与二氧化硅（SiO2）、Si/C微细颗粒，压力为常压或低压，温度为常温。
[0008]（2）预处理，原料气经增压送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2~0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入下一个工序——氯硅烷喷淋吸收。
[0009]（3）氯硅烷喷淋吸收，将来自预处理工序的净化原料气，加压至0.6~1.0MPa，并经冷热交换至80~160℃后，从喷淋吸收塔底部进入，采用氯硅烷+无水HCl液体作为吸收剂，从喷淋吸收塔顶喷淋而下与净化原料气进行逆向传质交换，从氯硅烷喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，进入下一工序——多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质输出进行环保处理，从氯硅烷喷淋吸收塔顶部流出富含H2的不凝气体，经吸附处理后，或直接作为燃料气供后续的氯甲烷氢氯化反应工序的加热用，或输出作为提取H2的原料气。
[0010]（4）多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发，并直接或减压至0.6~1.0MPa再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体进入下一工序——HCl精制，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入后续的氯硅烷中浅冷精馏。
[0011]（5）HCl精制，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗HCl液体进入由HCl精馏塔与真空精馏塔组成的HCl精制工序，其中，精馏塔操作压力为0.3~1.0MPa、操作温度为60~120℃，真空塔操作压力为
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0.08~
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0.1MPa、操作温度为60~120℃，从精馏塔顶部馏出纯度大于99.9%的HCl气体，进入下一个工序——氯硅烷氢绿化反应，而从塔底的馏出物进入真空塔，从塔顶流出的塔顶气，主要含有少量的甲烷氯化物，进入后续的氯甲烷精馏工序，进一步回收氯甲烷，从真空塔塔底流出的重组份，或返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，或返回进入后续的氯硅烷中浅冷精馏工序。
[0012]（6）氯甲烷氢氯化反应，来自HCl精制工序的HCl气体，经过热后与外输的甲醇蒸汽按比例混合进入氢氯化反应器进行氢氯化反应，反应温度为230~300℃，反应压力为常压或
小于0.3MPa，固体催化剂为氧化铁或氧化锌，从反应器中流出反应生成的粗氯甲烷气体，经急冷与冷凝后，进入下一工序——洗涤吸收。
[0013]（7）洗涤吸收，来自氯甲烷氢氯化反应工序的经急冷与冷凝后粗氯甲烷气体进入一水洗吸收塔进行有机物与无机物分离，洗涤吸收操作条件为常温常压或微正压，从水洗吸收塔流出副产物盐酸输出，流出的不凝气体进入碱中和塔和再洗涤塔，进一步脱除残留的HCl与甲醇后，形成的净化氯甲烷气体进入下一个工序——氯甲烷精馏。
[0014]（8）氯甲烷精馏，来自洗涤吸收工序的净化氯甲烷气体与来自HCl精制工序的真空塔塔顶气混合，进入氯甲烷精馏塔，从精馏塔顶馏出纯度大于99.9%氯甲烷产品，精馏塔底馏出物外输去加工生产多氯甲烷产品。
[0015]（9）氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为
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35~10℃、操作压力为0.6~2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体，或直接作为燃料气使用，或返回到氯硅烷喷淋吸收工序，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。
[0016]更进一步的，所述的一种利用Si/SiC晶体薄膜生长的氯基CVD外延制程尾气制备氯甲烷的方法，其特征在于，所述的氯硅烷喷淋吸收工序，在净化原料气中所含HCl、氯硅烷浓度较高工况下，增设二次中温氯硅烷吸收工序，即，来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，经压缩、冷凝与气液分离后，形成新的不凝气体直接或加压至0.2~1.0MPa，并经冷热交换至60~120℃后，从增设的二次氯硅烷喷淋吸收工序吸收塔底部进入，采用含有氯硅烷/HCl混合液体作为吸收剂，从二次氯硅烷喷淋吸收塔顶喷淋而下与新的不凝气体进行逆向传质交换，从吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液2，与一次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液1混合后进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，从气液分离后得到的液体返回至氯硅烷中浅冷精馏工序，从吸收塔顶部流出不凝气体，经吸附处理后，或直接作为燃料气，或输出作为提取H2的原料气。
[0017]更进一步的，所述的一种利用Si/SiC晶体薄膜生长的氯基CVD外延制程尾气制备氯甲烷的方法，其特征在于，所述的来自洗涤吸收工序的净化氯甲烷气体中含有较多的多氯甲烷与水分工况下，净化氯甲烷气体先经硫酸脱水干燥后，再经氯甲烷精馏工序处理，从精馏塔塔顶馏出塔顶气并经冷凝与气液分离后，液体作为回流返回到精馏塔，气体再进入一吸附干燥工序，得到氯甲烷产品气，纯度大于等于99.99%，而精馏塔底馏出物为含有多氯甲烷，送入界区外去精馏分离得到各自的产品。
[0018]更进一步的，所述一种利用Si/SiC晶体薄膜生长的氯基CVD外延制程尾气制备氯甲烷的方法，其特征在于，所述的氯甲烷氢氯化反应是采用液相反应，来自HCl精制工序的无水HCl气体，与一定配比的经气化的甲醇蒸汽混合进入氯甲烷氢氯化液相反应工序，以75~85%的氯化锌水溶液作为液体催化剂，加热至120℃，在反应温度为120~160℃、反应压力为常压或微正压条件下，进行鼓泡式气液接触而发生氯甲烷氢氯化液相反应，反应生成的粗氯甲烷气体，经过急冷、冷凝、洗涤吸收、硫酸干燥与氯甲烷精馏，或再经吸附干燥后，得到氯甲烷产品，纯度大于等于99.9~99.99%。
[0019]更进一步的，所述的一种利用Si/SiC晶体薄膜生长的氯基CVD外延制程尾气制备氯甲烷的方法，其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用Si/SiC晶体薄膜生长的氯基CVD制程尾气制备氯甲烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：原料气，以硅烷（SiH4）或氯硅烷（SiHmCln）为主要的硅（Si）源或以氯化氢（HCl）或SiHmCln为氯基进行化学气相沉积（CVD）生长制备Si或碳化硅（SiC）晶体或外延薄膜的尾气，其主要组成为氢气（H2）和HCl，以及少量的甲烷（CH4）、碳二及碳二以上组分（C2+）、SiH4/SiHmCln、微量的一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）与二氧化硅（SiO2）、Si/C微细颗粒，压力为常压或低压，温度为常温。2.预处理，原料气经增压送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2~0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入下一个工序——氯硅烷喷淋吸收。3.氯硅烷喷淋吸收，将来自预处理工序的净化原料气，加压至0.6~1.0MPa，并经冷热交换至80~160℃后，从喷淋吸收塔底部进入，采用氯硅烷+无水HCl液体作为吸收剂，从喷淋吸收塔顶喷淋而下与净化原料气进行逆向传质交换，从氯硅烷喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，进入下一工序——多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质输出进行环保处理，从氯硅烷喷淋吸收塔顶部流出富含H2的不凝气体，经吸附处理后，或直接作为燃料气供后续的氯甲烷氢氯化反应工序的加热用，或输出作为提取H2的原料气。4.多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发，并直接或减压至0.6~1.0MPa再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体进入下一工序——HCl精制，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入后续的氯硅烷中浅冷精馏。5.HCl精制，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗HCl液体进入由HCl精馏塔与真空精馏塔组成的HCl精制工序，其中，精馏塔操作压力为0.3~1.0MPa、操作温度为60~120℃，真空塔操作压力为
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0.1MPa、操作温度为60~120℃，从精馏塔顶部馏出纯度大于99.9%的HCl气体，进入下一个工序——氯硅烷氢氯化反应，而从塔底的馏出物进入真空塔，从塔顶流出的塔顶气，主要含有少量的甲烷氯化物，进入后续的氯甲烷精馏工序，进一步回收氯甲烷，从真空塔塔底流出的重组份，或返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，或返回进入后续的氯硅烷中浅冷精馏工序。6.氯甲烷氢氯化反应，来自HCl精制工序的HCl气体，经过热后与外输的甲醇蒸汽按比例混合进入氢氯化反应器进行氢氯化反应，反应温度为230~300℃，反应压力为常压或小于0.3MPa，固体催化剂为氧化铁或氧化锌，从反应器中流出反应生成的粗氯甲烷气体，经急冷与冷凝后，进入下一工序——洗涤吸收。7.洗涤吸收，来自氯甲烷氢氯化反应工序的经急冷与冷凝后粗氯甲烷气体进入一水洗吸收塔进行有机物与无机物分离，洗涤吸收操作条件为常温常压或微正压，从水洗吸收塔流出副产物盐酸输出，流出的不凝气体进入碱中和塔和再洗涤塔，进一步脱除残留的HCl与甲醇后，形成的净化氯甲烷气体进入下一个工序——氯甲烷精馏。8.氯甲烷精馏，来自洗涤吸收工序的净化氯甲烷气体与来自HCl精制工序的真空塔塔顶气混合，进入氯甲烷精馏塔，从精馏塔顶馏出纯度大于99.9%氯甲烷产品，精馏塔底馏出物外输去加工生产多氯甲烷产品。
9.氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为
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35~10℃、操作压力为0.6~2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体，或直接作为燃料气使用，或返回到氯硅烷喷淋吸收工序，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。10.如权利要求1所述的一种利用Si/SiC晶体薄膜生长的氯基CVD制程尾气制备氯甲烷的方法，其特征在于，所述的氯硅烷喷淋吸收工序，在净化原料气中所含HCl、氯硅烷浓度较高工况下，增设二次中温氯硅烷吸收工序，即，来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，经压...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪兰海，钟娅玲，钟雨明，陈运，唐金财，蔡跃明，
申请(专利权)人：浙江天采云集科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：