一种环烯烃化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种环烯烃化合物及其制备方法和应用，所述环烯烃化合物的结构如式(Ⅰ)所示，其中，R1、R2、R3独立地选自H或CH3；k选自0或1。本发明专利技术所涉及的上述环烯烃单体是一种含单桥或者双桥环酯基的降冰片烯衍生物，其取代基为具有单桥或者双桥环的酯基，其特殊的结构赋予单体较强的刚性及空间位阻；与常见的环烯烃化合物如降冰片烯、双环戊二烯相比，具有更大体积的取代基，与乙烯共聚后，在相同环烯烃单体的嵌入率下，共聚物将表现出更高的玻璃化转变温度，更好的耐热性。更好的耐热性。

【技术实现步骤摘要】
一种环烯烃化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种环烯烃化合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种耐热性好的环烯烃化合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]双环戊二烯和降冰片烯是最为常用的环烯烃单体，具有较大的环张力，在开环易位聚合或者是加成共聚反应中表现出较高的活性。最常见的环烯烃共聚物是乙烯/降冰片烯共聚物。
[0003]此类环烯烃材料有很多优异的性能，但是也存在一定的不足，环烯烃共聚物的玻璃化转变温度随着环烯烃单体的插入率的增大而呈现上升趋势，但是高的环烯烃单体插入率常常会带来材料韧性下降的问题，这一缺点导致了乙烯/降冰片烯共聚物的应用受到一定限制。从相关报道可知，当降冰片烯的插入率高于54mol％时，乙烯/降冰片烯共聚物的玻璃化转变温度才能够达到150℃，与 PC的玻璃化转变温度类似，但此时共聚物材料的脆性大，韧性下降明显。环烯烃单体的结构及其插入率决定着共聚物的性能，因此开发新的环烯烃单体对改善或者提高环烯烃共聚物的性能具有至关重要的作用。
[0004]CN101319020报道了一种应用于光学材料、偏振片以及液晶显示器的环烯烃聚合物，通过采用两种单体共聚，制得含及的环烯烃聚合物，但其所用的单体结构较复杂，原料不易得，同时没有证据表明其耐热性有所提高。
[0005]因此突破特殊结构的环烯烃单体的合成工艺，将为环烯烃共聚物材料提供关键原材料及重要的保障。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种环烯烃化合物及其制备方法和应用，尤其提供一种耐热性好的环烯烃化合物及其制备方法和应用。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种环烯烃化合物，所述环烯烃化合物的结构如式 (Ⅰ)所示：
[0009][0010]其中，R1、R2、R3独立地选自H或CH3；k选自0或1。
[0011]本专利技术所涉及的上述环烯烃单体是一种含单桥或者双桥环酯基的降冰片烯衍生物，其取代基为具有单桥或者双桥环的酯基，其特殊的结构赋予单体较强的刚性及空间位阻；与常见的环烯烃化合物如降冰片烯、双环戊二烯相比，具有更大体积的取代基，与乙烯共聚后，在相同环烯烃单体的嵌入率下，共聚物将表现出更高的玻璃化转变温度，更好的耐热性。
[0012]在本专利技术中，所述环烯烃化合物的结构选自如下式(1)
‑
(16)的结构：
[0013][0014]第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的环烯烃化合物的制备方法，所述制备方法包括：将环戊二烯和/或双环戊二烯、式(Ⅱ)所示化合物、阻聚剂混合，进行Diels
‑
Alder加成反应，制得所述环烯烃化合物；
[0015][0016]其中，R1、R2、R3独立地选自H或CH3；k选自0或1。
[0017]上述合成工艺转化率高，制备得到的环烯烃化合物纯度高。该合成工艺的示意如下所示，当反应原料为双环戊二烯时，其在高温下经过裂解生成环戊二烯，进一步地与(甲
基)丙烯酸酯反应可生成目标物，所述反应原料双环戊二烯可不用单独进行裂解，可以直接与(甲基)丙烯酸酯混合进行反应，同样可获得目标物。所述(甲基)丙烯酸酯本领域技术人员可以通过商购或者依照现有技术合成得到，所述现有技术示例性地可以是CN108299194A中公开的方法。
[0018][0019]在本专利技术中，所述式(Ⅱ)所示化合物的结构选自如下式(1
‑
1)
‑
(1
‑
16) 的结构：
[0020]020][0021]优选地，所述环戊二烯和/或双环戊二烯中环戊二烯单体与式(Ⅱ)所示化合物的摩尔比为(1
‑
2):1，例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等，上述范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
[0022]优选地，所述Diels
‑
Alder加成反应的温度为170
‑
230℃，例如170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃等，上述范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。所述Diels
‑
Alder加成反应的时间为1
‑
5h，例如1h、 2h、3h、4h或5h等，上述范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
[0023]所述环戊二烯为双环戊二烯在170℃或更高温度下的裂解产物，因反应温度为170
‑
230℃，在该温度条件下，双环戊二烯自身会发生裂解生成环戊二烯，因此优选双环戊二烯为反应原料。
[0024]优选地，所述Diels
‑
Alder加成反应的压力为0.3
‑
2.0MPa，例如0.3MPa、 0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa或2.0MPa等，上述范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
[0025]优选地，所述反应结束后进行减压蒸馏。
[0026]优选地，所述减压蒸馏的温度150
‑
200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、 190℃或200℃等，真空度为10
‑
500Pa，例如10Pa、50Pa、100Pa、200Pa、 230Pa、300Pa、350Pa、400Pa或500Pa等，上述范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
[0027]优选地，所述阻聚剂包括吩噻嗪、对羟基苯甲醚或对苯二酚。
[0028]优选地，所述阻聚剂的添加量为反应原料总投料质量的0.001％
‑
0.1％，例如0.001％、0.002％、0.005％、0.01％、0.02％、0.05％、0.06％、0.08％或0.1％等，上述范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
[0029]第三方面，本专利技术提供一种如上所述的环烯烃化合物在制备环烯烃共聚物材料中的应用，所述环烯烃共聚物材料由环烯烃化合物与α
‑
烯烃加成聚合制得。
[0030]所述环烯烃单体与乙烯经加成聚合可制备环烯烃共聚物，共聚物具有优异的耐热性。
[0031]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0032]本专利技术所涉及的环烯烃化合物是一种含单桥或者双桥环酯基的降冰片烯衍生物，其取代基为具有单桥或者双桥环的酯基，其特殊的结构赋予单体较强的刚性及空间位阻；与常见的环烯烃化合物如降冰片烯、双环戊二烯相比，具有更大体积的取代基，与乙烯共聚后，在相同环烯烃单体的嵌入率下，共聚物将表现出更高的玻璃化转变温度，更好的耐热性。
[0033]本专利技术所涉及的环烯烃化合物的制备方法转化率高，制备得到的环烯烃化合物纯度高。
具体实施方式
[0034]为更进一步阐述本专利技术所采取的技术手段及其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环烯烃化合物，其特征在于，所述环烯烃化合物的结构如式(Ⅰ)所示：其中，R1、R2、R3独立地选自H或CH3；k选自0或1。2.如权利要求1所述的环烯烃化合物，其特征在于，所述环烯烃化合物的结构选自如下式(1)
‑
(16)的结构：3.如权利要求1或2所述的环烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将环戊二烯和/或双环戊二烯、式(Ⅱ)所示化合物、阻聚剂混合，进行Diels
‑
Alder加成反应，制得所述环烯烃化合物；其中，R1、R2、R3独立地选自H或CH3；k选自0或1。4.如权利要求3所述的环烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅱ)所示化合物
的结构选自如下式(1
‑
1)
‑
(1
‑
16)的结构：5.如权利要求3或4所述的环烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述环戊二烯和/或双环戊二烯中环戊二烯单体与式(Ⅱ)所示化合物的摩尔比为(1
‑
2):1。6.如权利要求3
‑
5中任一项所述的环烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述Di...

【专利技术属性】
技术研发人员：施英，张文泉，汪相宇，黄佳斯，潘萍，
申请(专利权)人：无锡阿科力科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：