原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和作为催化剂在电化学还原CO2中的应用。制备方法包括步骤：（1）向壳聚糖水溶液中加入过渡金属盐1，充分搅拌后加入过渡金属盐2，再次充分搅拌后于80~90℃蒸干，得到前驱体；壳聚糖、过渡金属盐1、过渡金属盐2的质量比为1:0.5~1:1~5；（2）将前驱体置于惰性气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至500~800℃，然后保持1

【技术实现步骤摘要】
原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及电化学还原CO2催化材料领域，具体涉及一种原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用。

技术介绍

[0002]随着大气中二氧化碳浓度的不断升高，温室效应、海洋酸化等诸多气候环境问题日益加重，二氧化碳作为一种巨大的碳源，将其转化为一氧化碳、甲烷、乙烯、乙酸等具有高附加值的有机小分子产物不仅可以缓解环境气候问题，同时也有助于摆脱人类对传统化石能源的依赖，是未来以可再生能源为核心的新型能源结构中的重要一环。早在20世纪初，人们就已经开始了对CO2利用技术研究，但由于二氧化碳化学性质稳定，近乎惰性，需采用高温、高压或催化剂才能发生化学反应，因此发展缓慢。
[0003]目前催化CO2还原转化的方法有热催化，光催化，电催化等。其中电化学还原二氧化碳可以在常温常压下将温室气体转化成燃料和有用的化工原料产品，且电化学过程安全清洁无污染；电化学体系可以通过控制电化学参数来控制反应过程；这种模块化特点可以使其易于工业化应用。当耦合可再生能源产电之后，如太阳能，风能等在常温常压条件下通过电化学方法将CO2还原转化为石油化工中重要的合成气（CO和H2的混合气），进而利用费托反应（Fischer
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Tropsch process）制备高附加值化学品或液体燃料，有望实现碳循环。
[0004]电催化还原二氧化碳的关键是催化剂的构建，目前催化电极材料的选择多集中在金、银等贵金属，极大地提高了催化剂成本，同时电催化过程还存在催化剂选择性较差、副反应明显、电流效率较低等问题。例如CN104846393A使用含Ag催化材料作为电极可以产生将近90%的CO，但Ag成本高限制了工业化应用；CN111229195A构建了无金属催化剂，但产物选择性低于90%，有待进一步提高。
[0005]因此，制备高效、廉价的二氧化碳电化学还原催化剂具有重大的研究意义。

技术实现思路

[0006]针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料的制备方法，所得材料包括金属
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氮
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碳材料，结构组成为原子级分散的双金属氮配位掺杂石墨烯，这种结构组成显著提高了CO2电还原成CO的活性与选择性，拓宽了电催化还原二氧化碳的电势范围，应用前景广阔。
[0007]一种原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料的制备方法，包括步骤：（1）向壳聚糖水溶液中加入过渡金属盐1，充分搅拌后加入过渡金属盐2，再次充分搅拌后于80~90℃蒸干，得到前驱体；所述壳聚糖、过渡金属盐1、过渡金属盐2的质量比为1:0.5~1:1~5；所述过渡金属盐1选自氯化镍、乙酸镍、氯化铁、乙酸铁、氯化钴、乙酸钴、氯化铜、乙酸铜中的至少一种；
所述过渡金属盐2位氯化锌；（2）将所述前驱体置于惰性气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至500~800℃，然后保持1
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8 h，完成第一次高温碳化，冷却得到金属氮掺杂石墨烯材料；（3）将所述金属氮掺杂石墨烯材料依次进行酸洗、水洗后真空烘干，所得烘干物置于惰性气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至900~1000℃，然后保持1
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4 h，完成第二次高温碳化，冷却得到所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料。
[0008]本专利技术制备方法以壳聚糖为碳源和氮源，在上述特定第一次高温碳化的过程中形成氮掺杂石墨烯，无需额外的氮掺杂操作。本专利技术制备方法得到原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料的关键还在于同时控制：1）壳聚糖、过渡金属盐1、过渡金属盐2三者之间的质量比；2）第一次高温碳化和第二次高温碳化的升温速率、碳化温度和碳化时间等参数条件。上述两点关键特征缺一不可，否则就无法得到本专利技术所述的原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料，用于CO2电还原生成CO时自然也不具备本专利技术所述的高活性和高选择性。
[0009]本专利技术制备方法可以改变用于合成所述前驱体的原料种类和比例，改变碳化温度、升温速率、碳化时间和气氛，进而调控所得原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料的掺杂程度、比表面积等参数，进而改变催化活性点位。同时，由于制备材料所用的原料丰富，价格低廉，合成方法简单，催化效果优异，具有广泛的应用前景。
[0010]作为优选，向壳聚糖水溶液中加入过渡金属盐1搅拌2 h后加入过渡金属盐2，然后再搅拌6 h后蒸干。
[0011]作为优选，所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的浓度为1~10 g/L，该浓度壳聚糖在水溶液中分散良好，提供了羟基、氨基等吸附位点。
[0012]作为优选，所述过渡金属盐2以水溶液的形式加入。进一步优选，过渡金属盐2水溶液中过渡金属盐2的浓度为0.01~0.2 g/mL，以水溶液形式加入过渡金属盐2易于其分散，该浓度范围与上述壳聚糖浓度配合可以实现金属离子在吸附基团上的饱和吸附。
[0013]作为优选，步骤（2）和步骤（3）中所述的惰性气氛分别独立选自稀有气体、氮气中的至少一种。所述稀有气体包括氦气、氩气等。惰性气氛保证实验安全性的基础上，也为高温碳化过程提供了稳定的环境。
[0014]作为优选，步骤（2）中，所述第一次高温碳化的温度为550~750℃，升温速率为1
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5℃/min，碳化时间为1
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8h，这一操作实现了金属氮配位结构的形成，并完成了金属在氮掺杂碳上的锚定。
[0015]作为优选，步骤（3）中，所述酸洗采用6 M硝酸，所述真空烘干的温度为60
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120℃，6M硝酸清洗可以除去步骤（2）中额外形成的金属团聚物。
[0016]步骤（3）中，所述第二次高温碳化的温度为900~1000℃，升温速率为1
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5℃/min，碳化时间为1
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4h，这一操作强化了双原子氮配位结构在碳载体上的锚定。
[0017]本专利技术还提供了上述制备方法制备得到的原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料。
[0018]所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料不仅可以高选择性还原CO2成CO，法拉第效率达到98%以上，而且金属达到了原子级分布，大大降低了成本，利于工业化生产。
[0019]本专利技术还提供了所述的原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料作为催化剂在电化学还原CO2中的应用。
[0020]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供了一种适用于电化学还原CO2的电极，包括电极载体以及负载在所述电极载体上的所述的原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料。
[0021]作为优选，所述电极载体包括碳纸、碳毡、碳布或碳纤维，此类电极载体可以使得电极材料均匀分散，同时导电性良好，不参与电催化反应。
[0022]作为优选，所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料在所述电极载体上的负载量为0.1~10 mg/cm2。
[0023]本专利技术还提供了本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：（1）向壳聚糖水溶液中加入过渡金属盐1，充分搅拌后加入过渡金属盐2，再次充分搅拌后于80~90℃蒸干，得到前驱体；所述壳聚糖、过渡金属盐1、过渡金属盐2的质量比为1:0.5~1:1~5；所述过渡金属盐1选自氯化镍、乙酸镍、氯化铁、乙酸铁、氯化钴、乙酸钴、氯化铜、乙酸铜中的至少一种；所述过渡金属盐2位氯化锌；（2）将所述前驱体置于惰性气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至500~800℃，然后保持1
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8 h，完成第一次高温碳化，冷却得到金属氮掺杂石墨烯材料；（3）将所述金属氮掺杂石墨烯材料依次进行酸洗、水洗后真空烘干，所得烘干物置于惰性气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至900~1000℃，然后保持1
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4 h，完成第二次高温碳化，冷却得到所述原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向壳聚糖水溶液中加入过渡金属盐1搅拌2 h后加入过渡金属盐2，然后再搅拌6 h后蒸干。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的浓度为1~10 g/L；所述过渡金属盐2以水溶液的形式加入，过渡金属盐2水溶液中过渡金属盐2的浓度为0.01~0.2 g/mL。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆盈盈，李有智，李中坚，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：