分子筛复合物与复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及脱硫技术领域，公开了分子筛复合物与复合材料及其制备方法和应用。所述分子筛复合物含有铝的氧化物、碱土金属的氧化物和稀土改性分子筛，其中，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，铝的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土元素和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):100，稀土元素的重量以氧化物计。所述复合材料含有分子筛复合物和负载于所述分子筛复合物上的活性组分，其中，所述分子筛复合物含有铝的氧化物、碱土金属的氧化物和稀土改性分子筛，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛。本发明专利技术还公开了所述分子筛复合物与复合材料的制备方法和在脱硫中的应用。本发明专利技术的复合材料作为吸附剂具有较高的穿透硫容。具有较高的穿透硫容。具有较高的穿透硫容。

【技术实现步骤摘要】
分子筛复合物与复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及脱硫
，具体涉及分子筛复合物与复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]SO2是形成酸雨的最主要原因；SO2可破坏植物的生理机能，减缓农作物及树木生长；人体吸入较高浓度SO2气体，会对呼吸道产生强烈的刺激作用。SO2作为主要的大气污染物受到人们的广泛重视。据报道SO2排放造成了我国40％的国土面积受到酸雨危害，每年因此造成的损失高达1100亿元。因此，控制污染、减少SO2排放，是我国经济社会可持续发展的重要任务。
[0003]工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气中都会产生含SO2废气，随着环保法规的日益严格，SO2减排任务迫在眉睫。目前，国内外烟气脱硫技术主要分为两个大的类别，第一种是湿法，即采用某种液体吸收剂、乳液吸收剂或者吸收溶液对废气进行处理，第二种是干法，采用粉状或粒状的吸附剂、吸收剂或催化剂来脱除烟道气中的二氧化硫。湿法脱硫技术中最具代表性、发展最快的是碱洗法脱硫，例如DuPont
TM BELCO公司的LABSORBTM技术。采用烟气后碱洗的湿法脱硫技术可以实现50mg/m3以下的更低排放量，但是该类工艺产生新的二次污染物——含硫酸钠废水，该类废水无法直接排放，再处理工艺投资巨大。目前中石化已全面禁止各类装置新增烟气碱法脱硫工艺。干法脱硫因操作简单、设备投资省、无二次污染等特点近年来发展迅速，被认为是最具有应用前景的脱硫工艺。所以最近几年干法烟气脱硫技术的研究与开发受到国内外的普遍重视。如果能够采用一种成熟的干法脱硫技术用于烟气二氧化硫的脱除，就可以在降低SO2排放量的同时，满足各类环保法规要求，保护大气环境。
[0004]干法脱硫工艺的核心是吸附剂。干法吸附脱硫吸附剂主要有分子筛和活性炭。分子筛是一种孔径均匀的晶体物质，具有选择吸附特性，可同时脱除H2S和有机硫，脱后可使硫含量降至15mg/m3以下，是一种优异的硫化物吸附剂。分子筛吸附剂可以在一定条件下反复再生，使用寿命较长。在环保要求日益严格的新形势下，分子筛脱硫工艺具有广阔的应用前景。
[0005]CN104689787A公开了一种液化石油气脱氯吸附剂及其应用方法，其中吸附剂中含有分子筛和具有吸附氯功能的金属氧化物，分子筛的硅铝原子摩尔比为1-45，比表面积为300-650m2/g，分子筛与具有吸附氯功能的金属氧化物的重量比为45-98:25-50。
[0006]CN109277075A公开了一种焦炉煤气净化吸附剂，以吸附剂的重量份数计，包含以下几种组分：
[0007]a)5-95份的活性元素改性的疏水分子筛吸附剂A；
[0008]b)5-95份的活性元素改性的疏水分子筛吸附剂B；
[0009]其中，活性元素选自元素周期表中第ⅠA、ⅡA、
Ⅴ
A、ⅠB、ⅡB、IIIB、ⅣB、
Ⅴ
B、
Ⅵ
B、
Ⅶ
B或第
Ⅷ
族元素中的至少一种元素；所述的疏水分子筛类吸附剂A中，分子筛选自X型分子筛、
Y型分子筛、A型分子筛、β型分子筛、SAPO型分子筛、MCM-22、MCM-49、MCM-56中的至少一种；所述的疏水分子筛类吸附剂B中，分子筛选自、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型分子筛、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。
[0010]上述文献虽然报导了分子筛用作吸附剂的技术方案，但未述及其在脱硫中的应用。因此，基于分子筛开发具有较高硫脱除率以及穿透硫容的吸附剂具有重要的意义。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的难以兼顾脱硫率和穿透硫容的问题，提供一种分子筛复合物与复合材料及其制备方法和应用。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种分子筛复合物，其特征在于，该分子筛复合物含有铝的氧化物、碱土金属的氧化物和稀土改性分子筛，其中，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，其中，铝的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土元素和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):100，其中，稀土元素的重量以氧化物计。
[0013]本专利技术第二方面提供了一种制备分子筛复合物的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂存在的条件下，将铝的前驱体、碱土金属的前驱体、稀土改性分子筛和可选的非金属粘结剂进行混捏、成型、干燥和焙烧，其中，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，所述铝的前驱体、碱土金属的前驱体和稀土改性分子筛的用量使所得分子筛复合物中铝元素、碱土金属元素、稀土元素和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):100，其中，铝元素、碱土金属元素和稀土元素的重量以氧化物计。
[0014]本专利技术第三方面提供了由如上所述的方法制得的分子筛复合物。
[0015]本专利技术第四方面提供了一种复合材料，该复合材料含有分子筛复合物和负载于所述分子筛复合物上的活性组分，其中，所述分子筛复合物含有铝的氧化物、碱土金属的氧化物和稀土改性分子筛，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，其中，铝的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土元素、活性组分和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):(0.8-4):100；所述活性组分为镍的氧化物、钴的氧化物和钼的氧化物中的至少一种；其中，稀土元素的重量以氧化物计。
[0016]本专利技术第五方面提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括：
[0017](1)在溶剂存在的条件下，将铝的前驱体、碱土金属的前驱体、稀土改性分子筛和可选的非金属粘结剂进行混捏、成型、干燥和焙烧，得到分子筛复合物，其中，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，所述铝的前驱体、碱土金属的前驱体和稀土改性分子筛的用量使所得分子筛复合物中铝元素、碱土金属元素、稀土元素和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):100；
[0018](2)将活性组分的前驱体与所述分子筛复合物接触，以使分子筛复合物负载上活性组分，其中，所述活性组分的前驱体为镍的前驱体、钴的前驱体和钼的前驱体中的至少一种，所述活性组分的前驱体的用量使所得复合材料中活性组分与分子筛之间的重量比为(0.8-4):100；
[0019]其中，铝元素、碱土金属元素、稀土元素和活性组分的重量以氧化物计。
[0020]本专利技术第六方面提供了由如上所述的方法制得的复合材料。
[0021]本专利技术第七方面提供了如上所述的分子筛复合物或者复合材料在吸附脱硫中的应用。
[0022]本专利技术与现有技术相比，优点如下：
[0023](1)采用本专利技术的复合材料作为吸附剂具有较高的穿透硫容。复合材料的比表面积大于550m2/g、孔容大于0.25本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分子筛复合物，其特征在于，该分子筛复合物含有铝的氧化物、碱土金属的氧化物和稀土改性分子筛，其中，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，其中，铝的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土元素和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):100，优选为(12-28):(0.6-2.1):(3.7-9.3):100，其中，稀土元素的重量以氧化物计；优选地，铝的氧化物为Al2O3，碱土金属的氧化物为CaO、MgO和BaO中的至少一种，稀土元素为Ce和/或La；优选地，所述稀土元素为Ce和La且Ce与La的重量比为1-3；优选地，所述稀土改性分子筛为稀土改性Y型分子筛，更优选为稀土改性NaY分子筛；优选地，所述分子筛复合物的比表面积≥550m2/g，优选为550-600m2/g；孔容≥0.25ml/g，优选为0.25-0.3ml/g。2.一种制备分子筛复合物的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂存在的条件下，将铝的前驱体、碱土金属的前驱体、稀土改性分子筛和可选的非金属粘结剂进行混捏、成型、干燥和焙烧，其中，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，所述铝的前驱体、碱土金属的前驱体和稀土改性分子筛的用量使所得分子筛复合物中铝元素、碱土金属元素、稀土元素和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):100，优选为(12-28):(0.6-2.1):(3.7-9.3):100，其中，铝元素、碱土金属元素和稀土元素的重量以氧化物计。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述铝的前驱体为铝的氧化物和/或铝的氢氧化物，优选为氢氧化铝和/或拟薄水铝石；优选地，碱土金属的前驱体为碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐和碱土金属的硝酸盐中的至少一种，更优选为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、硝酸钡、氧化钡和碳酸钡中的至少一种；优选地，所述稀土元素为Ce和/或La，更优选为Ce和La且Ce与La的重量比为1-3；优选地，所述稀土改性分子筛为稀土改性Y型分子筛，更优选为稀土改性NaY分子筛；优选地，所述分子筛与非金属粘结剂的重量比为100:(1-3)；更优选地，所述非金属粘结剂为有机酸和/或无机酸，进一步优选为硝酸、盐酸、硫酸和柠檬酸中的至少一种；优选地，所述稀土改性分子筛的制备方法包括：在pH＝3-5的条件下，将分子筛与水溶性稀土金属盐混合；进一步优选地，所述分子筛的硅铝比为2-10，更优选为4.5-7；比表面积≥600m2/g，更优选为700-1000m2/g；孔容≥0.3ml/g，更优选为0.3-0.35ml/g；更优选地，所述分子筛为NaY分子筛；进一步优选地，所述水溶性稀土金属盐为稀土金属的硝酸盐和/或稀土金属的氯化物；进一步优选地，所述混合的条件包括：温度为70-90℃，时间为20min-3h；优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-160℃，优选为110-130℃；干燥时间为4-6h；优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，优选为450-600℃，焙烧时间为3-8h，优选为4-6h。4.由权利要求2或3所述的方法制得的分子筛复合物。5.一种复合材料，其特征在于，该复合材料含有分子筛复合物和负载于所述分子筛复
合物上的活性组分，其中，所述分子筛复合物含有铝的氧化物、碱土金属的氧化物和稀土改性分子筛，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，其中，铝的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土元素、活性组分和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):(0.8-4):100，优选为(12-28):(0.6-2.1):(3.7-9.3):(1.2-3.3):100；所述活性组分为镍的氧化物、钴的氧化物和钼的氧化物中的至少一种；其中，稀土元素的重量以氧化物计。6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，铝的氧化物为Al2O3，碱土金属的氧化物为CaO、MgO和BaO中的至少一种，稀土元素为Ce和/或La；镍的氧化物为NiO，钴的氧化物CoO，钼的氧化物为MoO3；优选地，所述稀土元素为Ce和La且Ce与La的重量比...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁辉志，刘爱华，刘剑利，徐翠翠，刘增让，陶卫东，常文之，吕才山，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：