非水系电解液及非水系二次电池制造技术

提供一种非水系电解液，其含有非水系溶剂、锂盐以及选自由下述通式(1)：R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水系电解液及非水系二次电池
技术介绍
本专利技术涉及非水系电解液和非水系二次电池。以锂离子电池为代表的非水系二次电池具有轻量、高能量和长寿命等特征，作为各种便携用电子仪器电源被用于广泛范围。近年，非水系二次电池，作为以电动工具等动力工具为代表的产业用和电动汽车、电动自行车中的车载用也发现扩展，进而在住宅用蓄电系统等电力存储领域中也受到关注。对于常温工作型的锂离子电池而言，使用非水系电解液作为电解液从实用的观点考虑优选。可例示出例如环状碳酸酯等高介电性溶剂、和低级链状碳酸酯等低粘性溶剂的组合作为通常的溶剂。另外，为了在负极表面形成SEI(SolidElectrolyteInterface：固体电解质界面)，由此抑制非水系溶剂的还原分解，因此优选添加以碳酸亚乙烯酯等有机化合物作为例示的电极保护用添加剂。但是，随着以电动汽车作为中心的大型蓄电产业的扩大，渴望非水系二次电池的进一步高能量密度化，研究开发也繁荣。专利文献1中公开了通过高离子传导性电解液而以厚膜电极工作的非水系二次电池。另外，报告了用于通过组合多种电极保护用添加剂来强化SEI的方法。同样地，专利文献2中也报告了通过特定的有机锂盐而SEI得到强化、高离子传导性电解液的分解得到抑制。非专利文献1中报告了对于层状岩盐型的正极活性物质而言，Ni的含有率越高则能量密度越高。但是，对于非水系二次电池而言，虽然能量密度改善，但是残留长期耐久性能变差这种问题。例如非专利文献2中谈及到特有的劣化因子，记载了Ni比率越高则越在低电压下进行劣化。非专利文献3中报告了高介电常数溶剂的分解成为诱因而诱发锂盐分解的机理。另外，关于非水系二次电池也存在以下的
技术介绍
。由于对全球变暖和化石燃料枯竭的担心，渴望非水系二次电池对以电动汽车作为中心的大型蓄电产业的适用。但是，电动汽车的普及有时要求实现非水系二次电池的进一步高输出化和高能量密度化。为了实现这些要求性能，提高正极和负极的各自的活性物质材料的能量密度的研究开发日益进展。专利文献3中记载了下述主旨：在规定有机锂盐的阴离子的最合适的LUMO能量范围和HOMO能量范围的基础上，从负极表面的SEI的耐久性的观点考虑，优选组合多种添加剂。专利文献4中也记载了下述主旨：从负极表面的SEI的耐久性的观点考虑，优选组合特定的锂盐和多种添加剂。专利文献5中报告了，通过将构成电极材料的复合体颗粒的孔隙率设计于最合适的范围内，可以抑制由于高容量的负极反复膨胀、收缩而引起的电极劣化。专利文献6中报告了，通过将负极活性物质的厚度设计于负极活性物质颗粒的平均粒径的2倍以下，可以抑制由于负极反复膨胀、收缩而引起的电阻增加。专利文献7中记载了，通过添加剂的添加而可以抑制由于高容量的负极反复膨胀、收缩而引起的电池性能的劣化。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2013/062056号专利文献2：国际公开第2012/057311号专利文献3：国际公开第2012/057311号专利文献4：国际公开第2013/062056号专利文献5：日本特开2003-303588号公报专利文献6：日本特开2004-146104号公报专利文献7：国际公开第2017/077986号非专利文献非专利文献1：ACSEnergyLett.,2,196-223(2017).非专利文献2：J.PowerSources,233,121-130(2013).非专利文献3：J.Phys.Chem.Lett.,8,4820-4825(2017)
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，志向在于高能量密度化的这些非水系二次电池与现有的非水系二次电池相比长期耐久性能变差，达不到市售品水平，因此仍然达不到正式的实用化。对于电解液和电极这两者要求更苛刻环境下的耐久性。在层状岩盐型的正极活性物质中本质上存在使电解液氧化劣化的活性点。该活性点意料之外在正极侧会消耗为了保护负极而添加的化合物。另外，被引进、堆积于正极侧的这些添加剂的分解物不仅成为非水系二次电池的内阻增加主要原因，而且也使锂盐的劣化加速。进而，由于这些添加剂的意料之外的消耗，因而负极表面的保护也变得不充分。被拆卸解析的结果证明的这些现象为通过本专利技术人等新判明的问题，在专利文献1～3和非专利文献1～3中完全没有记载。另外，关于非水系二次电池还存在以下的问题。若负极的覆膜不能充分耐受非水系电解液的溶解性，则高温环境下的各种试验时有可能会溶解。此时，由该溶解部分进行非水系电解液的还原分解，引起气体产生或容量降低等。在此，专利文献3和4中，焦点在于，具有对于非水系电解液的耐溶解性的保护覆膜的形成(负极中的保护覆膜的形成)。即，专利文献3和4中记载的专利技术为若可以解决负极中的非水系电解液的还原分解则能够作为非水系电解液工作的专利技术。若使用专利文献5和6中记载的负极则随着充放电循环而活性物质自身大幅膨胀、收缩。因此，随着反复充放电循环，在初始形成的保护覆膜产生缺陷，由此产生非水系电解液的还原分解，导致电池性能劣化。因此，将专利文献3和4中记载的电解液用于膨胀、收缩大的负极材料时，对于负极的保护覆膜不仅要求耐溶解性，还要求物理的强度优异。另一方面，若使用专利文献7中记载的添加剂则存在对于负极的膨胀、收缩的耐久性改善的倾向，但是对于电解液的耐溶解性容易变得不充分。本专利技术是鉴于上述问题而提出的，本专利技术的目的第一在于，提供通过抑制使非水系电解液氧化劣化的活性点(正极活性物质的活性点)，可以发挥优异的负荷特性，且可以抑制高温储藏或反复充放电循环时的各种劣化现象的非水系电解液和非水系二次电池。另外，本专利技术的目的第二在于，提供通过在负极活性物质表面具备不仅对于非水系电解液的耐溶解性优异、而且物理的强度也优异的覆膜，可以发挥优异的输出性能，且可以抑制低温和高温环境下的充放电循环时的各种劣化的非水系二次电池。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述问题而反复深入研究。其结果发现，通过使用具有以下的构成的非水系电解液或非水系二次电池，可以解决上述问题，从而完成了本专利技术。即，用于实施本专利技术的方式例如以下所述。[1]一种非水系电解液，其含有非水系溶剂、锂盐以及选自由下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(3)、下述通式(4)和下述通式(18)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。R1-(S)n-R2·····(1){通式(1)中，R1和R2表示任选被芳基或烷氧基甲硅烷基取代的烷基或者任选被烷基或烷氧基甲硅烷基取代的芳基，并且n为1～4的整数。}X-Si(OR3)(3-m)R4m·····(2){通式(2)中，R3和R4表示任选被芳基或烷氧基甲硅烷基或卤素原子取代的烷基、或者任选被烷基或烷氧基甲硅烷基或卤素原子取代的芳基，并且X表示选自由下述式(5)、下述式(6)、下述式(7)和下述式(17)所示的基团组成的组中的至少一种，并且m为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水系电解液，其含有非水系溶剂、锂盐以及选自由下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(3)、下述通式(4)和下述通式(18)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物，/nR

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180914 JP 2018-173039;20180914 JP 2018-1730401.一种非水系电解液，其含有非水系溶剂、锂盐以及选自由下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(3)、下述通式(4)和下述通式(18)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
R1-(S)n-R2·····(1)
通式(1)中，R1和R2表示任选被芳基或烷氧基甲硅烷基取代的烷基或者任选被烷基或烷氧基甲硅烷基取代的芳基，并且n为1～4的整数，
X-Si(OR3)(3-m)R4m·····(2)
通式(2)中，R3和R4表示任选被芳基或烷氧基甲硅烷基或卤素原子取代的烷基、或者任选被烷基或烷氧基甲硅烷基或卤素原子取代的芳基，并且X表示选自由下述式(5)、下述式(6)、下述式(7)和下述式(17)所示的基团组成的组中的至少一种，并且m为0～2的整数，



式(5)中，k为0～8的整数，并且*表示与Si的键合位置，



式(6)中，j为0～8的整数，并且*表示与Si的键合位置，



式(7)中，h为0～8的整数，g为0或1的整数，并且*表示与Si的键合位置，



式(17)中，*表示与Si的键合位置，



通式(3)中，X各自独立地表示选自由所述式(5)～(7)和(17)所示的基团组成的组中的至少一种，并且d为0～10000的整数，



通式(4)中，R5各自独立地表示任选被芳基或卤素原子取代的烷基或者任选被烷基或卤素原子取代的芳基，y为2～8的整数，并且X表示选自由所述式(5)～(7)和(17)所示的基团组成的组中至少一种，
X-Si(OR3’OR3)(3-m)R4m·····(18)
通式(18)中，R3、R4、X和m如通式(2)中定义那样，并且R3’为任选被芳基、烷氧基甲硅烷基或卤素原子取代的亚烷基。


2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，选自由所述通式(1)～(4)和(18)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的含量以相对于非水系电解液100质量份的量计为0.01～10质量份。


3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述非水系电解液含有酸酐。


4.根据权利要求3所述的非水系电解液，其中，所述酸酐含有至少一种环状酸酐。


5.根据权利要求4所述的非水系电解液，其中，所述环状酸酐为选自由丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐和萘-1,4,5,8-四羧酸二酐组成的组中的至少一种。


6.根据权利要求3～5中任一项所述的非水系电解液，其中，所述酸酐的含量以相对于非水系电解液100质量份的量计为0.01～10质量份。


7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系电解液，其中，所述非水系溶剂以相对于该非水系溶剂的总量的量计含有乙腈5～95体积％。


8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水系电解液，其中，所述非水系溶剂含有环状碳酸酯。


9.根据权利要求8所述的非水系电解液，其中，所述环状碳酸酯含有碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸亚乙酯。


10.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或两面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或两面具有负极活性物质层；分隔件；和非水系电解液，
所述非水系电解液为权利要求1～9中任一项所述的非水系电解液，
所述负极含有选自由下述通式(4A)、下述通式(5A)和下述通式(6A)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物，








11.根据权利要求10所述的非水系二次电池，其中，选自由所述通式(4A)～(6A)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的含量以相对于负极活性物质1g的量计为0.01～100mg。


12.根据权利要求10或11所述的非水系二次电池，其中，所述正极和所述负极这两者含有选自由所述通式(4A)～(6A)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物，并且所述正极中含有的所述化合物的量少于所述负极中含有的所述化合物的量。


13.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或两面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或两面具有负极活性物质层；分隔件；和非水系电解液，

【专利技术属性】
技术研发人员：松冈直树，加味根丈主，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP